材料物理化学-第五章 表面与界面

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④n↑或↓ 三、吸附与表面改性 吸附：新鲜的固体表面能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来降低其表面能。吸附是 一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面现象。 表面改性：通过改变固体表面结构状态和官能团。 表面活性剂：降低体系的表面（或界面）张力的物质。
5.3 无机材料的晶界与相界
液体
开 the contact 两相的化学性能或
F 为润湿张力，θ为润湿角（接触角 angle），由于 所以，润湿先决条件是γSV>γS或γSL很小，当固液 化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求。
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固
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改变γSV——减少氧化吸附膜； 改变γSL——两相组成相似； 改变γLV——液体中加入表面活性剂 ⑶浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。
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第五章
表面与界面
表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使物体表面呈现一系列特殊的性 质。高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物 理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、 催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受 到科学界的重视。随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的 发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一 门独立学科——表面化学和表面物理。 表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。例如 固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。 表面：—个相和它本身蒸汽（或真空）接触面称之。 界面：—个相与另一个相（结构不同）接触的分界面称之。 相界：指具有不同组成或结构的两固相间的分界面。 晶界：是指同材料相同结构的两个晶粒之间的边界。 习惯上把液-气界面、固-气界面称为液体表面和固体表面。表面可以由一系列的物理化 学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等），表面与界面的组 成和结构对其性能有着重要的影响。 表面与界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等 发展如日中天。
n cos n cos
n>1，θn对粗糙表面的表观接触角。 结论： 当θ<90°时，n↑， θn<θ，润湿好。 当θ>90°时，n↑， θn>θ，润湿不好 应用：水泥与混凝土之间，表面愈粗糙，润湿性愈好，而陶瓷元件表面被银，必须先将 瓷件表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间的润湿性。 4、改善润湿的条件 ①γSV↑，一般采用表面处理，提高表面光洁度，除去吸附物。 ②γSL↓，采用两相化学性质相同物质。 ③γLV↓，采用表面活性剂
材料物理化学ຫໍສະໝຸດ 湖南工学院固体液体
⑵铺展润湿 忽略重力和粘度影响时，液体在固体表面上的铺展是由固—气（SV）、固—液（SL）和 液—气（LV）三个界面所决定的，其平衡关系有下式： γSV=γSL+γLV·cosθ
固
A B C 润湿(wetting)θ<90
O O
不润湿(nonwetting)θ>90
完全润湿(spreading)θ=0，液体铺 F=γLV cosθ=γSV-γSL
文公式有：
ln p p0 2M
RT

1 re
cos
cos
re r
3、毛细管凝聚 在一定的温度下，环境压力为 p，该蒸汽压对平面液体未饱和，但对毛细管内凹液体已 呈过饱和，该蒸汽在毛细管内会凝聚成液体，这种现象称为毛细管凝聚。
二、润湿与粘附 润湿是固液界面上的重要行为。润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润滑， 注水采油，油漆涂布，金属焊接，陶瓷、搪瓷的坯釉结合，陶瓷与金属的封接等工艺和理论 都与润湿作用有密切关系。 1、润湿的定义： 固体和液体接触后，体系的自由焓降低时，称为润湿。 2、润湿的分类: 根据润湿程度不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿。 ⑴附着润湿 液固接触后，变液气界面和固气界面为固液界面，则过程自由焓的变化为：ΔG1=γSL（γLV+γSV）对此的逆过程，ΔG2=γLV+γSV-γSL，此时外界对体系所做的功为W，W称为附着 功或粘附功。推而广之，当A、B两种物质（固—固界面或固—固液界）接触时，粘附功 W=γA+γB-γAB要想增大W，一般有两种途径：1 增大γA和γB减少吸附；比如，真空里剥云 母，金属冷焊。2 降低γSL，采用化学性质相近的两个系统。增大粗糙度，互相啮合等。

c

2E
c
四、固体的表面能 1、定义：在恒温恒压下形成单位新表面所需要的最大功称为表面能。 表面能与表面张力：液体分子能自由移动，因而不能承受剪切力，外力所做的功表现为 表面积的扩展，因而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。固体能承受剪切应力， 外力的作用除了表现为表面积的增加外，还有一部分塑性形象。因而固体的表面能与表面张 力不等。 2、固体的表面能的计算 ⑴共价晶体表面能
例：生坯的浸釉。 浸渍润湿比表面自由能的变化： －ΔG＝ γLV cosθ＝ γSV － γSL 讨论： 若γSV > γSL ,则θ<90o ,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0 若γSV < γSL ,则θ>90o ,要将固体浸入液体中必须做功,此时 ΔG>0 3、表面粗糙度对润湿的影响 热力学可以导出表面粗糙度系数
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(3)表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。 (4)NaCl形成双电层厚度为0.02nm，在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。 (5)离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 三、说明 1. 离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大， 通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为弛豫，它是瞬间完 成的，接着发生离子重排。 2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化 的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能 量趋于稳定。 3. NaCl形成双电层厚度为0.020nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。 4. 当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用 随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有 关，差愈大深度愈深。 5. 离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧 结。 5.1.3 晶体表面的缺陷 晶体表面从微观上看是相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能伴有原子吸附、 裂纹和空洞。 具有缺陷的晶体表面，有较高的表面能，只要暴露在空气中，其表面总会吸附表面以外 气相中的原子或分子。 一、吸附 物理吸附 化学吸附 二、偏析 偏析会造成材料表面抗氧化、抗腐蚀性能及表面粘结性能的改变，也会改变材料的机 械、电、磁性质，影响材料的灵敏性。 5.1.4 实际晶体表面 一、实验观测 固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 二、表面粗糙度
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(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。 三、表面裂纹 表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于 裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：
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总结：固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面 能下降。
5.2
一、弯曲表面内外压力差
界面行为
由于表面张力的作用，弯曲表面的两边会引起压力差，方向指向曲面中心：凸面时，r 为正值，凹面r为负；如图所示：
1、附加压力计算： △PdV=γdA:其中dV=4πR dR,dA=8πRdR； ∵ △P·4πR dR=γ8πRdR ∴△P=2γ/R 推广而得△P=γ（1/r1+1/r2） 著名的拉普拉斯公式(Laplace) 当曲面为球面时：
us
ub—破坏化学键所需能量 us—表面能 ⑵离子晶体的表面能

0
1 2
ub

L sU N
0
(1
n is n ib
)
r0—0K时的表面能； LS—1m2表面上的原子数； nis、nib—分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数; Uo—晶格能； N—为阿佛加德罗常数。 说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少 了表面上的原子数。 (2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论 面积大。
p 4 r
2 2
当曲面为皂泡时： 2、弯曲表面蒸汽压
p
2 r
在恒温下将压力为p0的平面液体，直接分散成小液滴（球体），蒸汽压变化可按开尔文 公式计算。
ln p p0 2M
RT

1 r
将一毛细管插入液体中，如果液体能润湿管壁，它将沿管壁上升并形成凹面。应用开尔
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5.1
5.1.1 晶体表面的行貌
晶体表面的行貌与结构
一、晶体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。 (2) 同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3) 晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4) 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有 序或无序排列，也引起表面不均匀。 (5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。 扫描隧道显微镜（STM）对硅单晶表面的直接观察证实了平台-台阶-扭折的存在！ 二、固体表面力场 （1）固体表面力场定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表