习题课电化学分析部分

K=-0.027V 再由已知之测定的未知溶液的电位，计算 溶液的pH为
①当 Ex1=0.312v
pH=5.75
②当 Ex2=0.088v
pH=1.95
③当 Ex3=-0.017v
pH=0.17
或直接由pH的操作实用定义公式：
pH x
pH s
Ex Es 0.059
（25℃时）
带入上述之已知条件于公式中，计算溶液的pH。
102.9 2
K
a
HB
0.0313 102.9
5.27 105
方法3： 半中和点时消耗NaOH的体积为
V(NaOH)= 15.65 7.83mL 2
由滴定曲线上查得对应的溶液pH为 pH=5.53 此时，c(HB)=c(B-)
HB € H B
C H C B
K
a
HB
C HB
124
(f)计算此弱酸的电离常数 方法1：由化学计量点时 pH=8.86 此时，弱酸(HB)全部被中和，生成NaB，NaB(弱酸强碱盐)在水中发生 水解
B H2O € HB OH
CHBgC OH
K
b
C B
K
W
K
a
HB
其中 C OH C BH 108.8614 mol L1 105.14 mol L1
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下： (a)0.312V；(b)0.088V；(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的 pH。
解：
已知： pHs=4.00
Es=0.209
由电位法测定pH的基本公式—能斯特方程：
E K 2.303RT pH F
25℃时：
E K 0.059 pH
将上述之已知条件带入公式中，计算K值为：
入lmL、0.1mol·l-1Cu(NO3)2后，电动势增加4mV，求铜的原 来总浓度。
解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1mol·l-1 ΔE=4mV 带入标准加入法计算公式：
C x C 10nE / s 1 1
1 0.1 100 1
2 4 10 59.1
1 1
2.73103 mol L1
E K S lg cF
带入相关之已知条件： 解上述之联
117.0 K 58lg 1.00 10-3
c F 1.77 10-3molgL-1
∵原水样中的F-被稀释了2倍，其浓度为：
c F 3.54 10-3molgL-1
即：原水样中的F-的浓度为3.54×10-3mol·l-1。
3.在极谱分析中，为什么要加人大量支持电解质?加入电解质后电解 池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么?
答：在极谱分析中，要求电解电流完全受浓差扩散速度所控制。但由 于电解池中，电极对带有异性待测离子的静电吸引或排斥力，将使得待测 离子通过这种静电作用而到达电极表面，而产生所谓的迁移电流。它与被 分析物质的浓度无关，属于干扰电流，应予清除。
(
E V
)15.65mL
V V 15.75mL
15.65mL
11.90 5.40 65 15.75 15.65
对应于15.70mL
2E V2
(
E V
)15.85
mL
V15.85mL
(
E V
)15.75mL
V15.75mL
6.00 11.90 59 15.85 15.75
设滴定终点为(15.60+x) mL，有 0.1: 65 59 x : 65
C B 0.0313mol L1
K
a
HB
K
W
K
b
B
1014 0.0313 105.14 2
5.96 106
方法2：设弱酸为HB，未滴定前，其pH=2.9 C(H+)=10-2.9 mol·l-1
C / mol L1
HB € 0.0313 102.9
H B
102.9
102.9
将指示电极（离子选择电极）与参比电极构成原电池，由 于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变 化而变化，并与其呈能斯特响应，而参比电极的电位值稳定并 已知，因此，由能斯特方程表达式：
E
E
RT nF
ln ai
只要测定了原电池的电动势，即可由上述之公式计算出被测
离子的活度（浓度）。
2.何谓指示电极？参比电极？举例说明。
4.当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否 还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面 浓度的变化?
答：极谱分析中，当外加电压到达达到极限扩散电流区域 后，极谱电流仅由去极剂的扩散速度所决定，此时达到完全浓 差极化， 即电极表面的去极剂浓度趋于零，此时即使继续增 加外加电压，参与电极反应的物质浓度也不会再发生变化。
在极谱体系中： U外=ESCE-Ede 由于参比电极SCE的电位恒定，因此有：
惰性金属电极(零类电极)
指示电极
金属基指示电极
金属 金属
金属离子电极(一类电极) 金属难溶盐电极
离子选择电极 : 包括玻璃电极和离子选择性电极
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性? 如何估量这种选择性?
答：离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。 它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡，形成膜电位， 该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。
法。电位滴定法的误差与普通容量分析一样，主要取决于 滴定过程的操作误差，这种误差一般在千分之几。而直接 电位法的误差主要取决于仪器的测定精度，即电位的测量， 其误差一般在百分之几。
9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，在 25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V：
玻璃电极│H+(α=x)‖饱和甘汞电极
极谱分析中，以滴汞电极作工作电极，与一参比电极组成 电解池而进行电解，通过观察电解过程中的极谱电流与极化电 极电位见的伏安曲线进行分析，只有参比电极的电位稳定，才 能通过控制外加电压来控制滴汞电极电位。参比电极具有大面 积，其表面的电流密度很小，可保证在极谱分析中，参比电极 不发生极化现象，从而使其电位稳定。
即：铜盐溶液中铜的总浓度为2.73×10-3mol·l-1。
13.下面是用0.1000mol·L-1NaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据：
V/mL
pH
V/mL
pH
V/mL
pH
0.00
2.90
14.00
6.60
17.00
11.30
1.00
4.00
15.00
7.04
18.00
11.60
2.00
解： 由已知条件，列表， 由表中所列之数据分 别绘制曲线。
(a)绘制滴定曲线；
pH
14 12 10 8 6 4 2 0
0.00
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
NaOH溶液电位滴定某一元弱酸pH～V滴定曲线 V(NaOH)/mL
(b)绘制ΔpH/ΔV～V曲线；
C H 105.53 2.96 106
补充习题： 用F-选择电极测定水样中的F-。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液 ，测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加入1.00×10-3mol·l-1的F-标准溶液 1.00mL，测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算原水 样中的F-浓度（需考虑稀释效应） 解：已知V0=25mL V0’=50mL Es=0.1372V Vs= l.00mL Cs= 1.00×10-3mol·l-1 Ex=0.1170V S=58.0mV/pF 由F-选择电极法测定F-浓度的基本公式—能斯特方程：
液的pH必须大于多少?
解：已知
KNa+ ,H+ = 30
对于pNa=3的钠离子溶液，要求测定误差<3％
则有
H Na KNa ,H 100%＜3%
H ＜ 3% 103 106 mol L1 30 100%
则试液的pH： pH ＞6
12.用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加
10.设溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴离子选择
性电极测定Br-离子活度，将产生多大误差?已知电
极的选择性系数 KBr ,Cl 6103 。
解：已知
KBr ,Cl 6103
则pCl=1的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：
101 103
6
103
100
60%
11.某钠电极，其选择性系数 KNa ,H值 约为30。如用此电极测 定pNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3％，则试
第三章 伏安分析法
1.产生浓差极化的条件是什么？ 答： 浓差极化：电解时在电极表面浓度与溶液本体浓度差 异而产生的极化现象称浓差极化。 极谱分析中产生浓差极化的条件是： (1) 极化电极的表面积要小，极谱分析中尽管电解电流很小， 但仍可保证电极表面的电流密度很大，单位面积表面起电极 反应的离子数量多，有利于实现完全的浓差极化。 (2) 待测物质的浓度要小，可快速形成浓度梯度。 (3) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，有利于电极表面扩散 层的形成。
加入大量惰性支持电解质于电解池中，由于这种强电解质在溶液中可 完全电离，从而可使电极（滴汞电极）对待测金属离子的静电吸引力大大 减弱，以致由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除的迁移电流目 的。一般加入支持电解质的浓度比待测离子的浓度大100倍以上。
加入支持电解质后，电解池的电阻将有所降低，但由于加入的支持电 解质为惰性电解质。即支持电解质虽然可通过静电吸引力到达电极的表面， 但却不能参与电极反应，而极谱分析中电流是由电极反应形成的，因此， 加入支持电解质后，电解池的电阻虽然有所降低，但电流并不会增大。