30第4章 晶体形核与生长
第4章 薄膜的形核与生长
4.5 生长过程
薄膜的形成过程分四个阶段：
（1）
（2）
（4）
（3）
① 小岛阶段—成核和核长大
透射电镜观察：大小一致2-3nm的核突然出现。平行基片平面两维大于垂直方向的第三维
② 结合阶段
两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。结 合时类液体特性导致新出现的基片面积上会发生二次成核，结合后的复合岛若有足够时 间，可形成晶体形状，多为六角形。
(其中f ( ) 2 3cos cos3 ) 4
体积自由能变化：GV
4 3
r
3
Gv
f
( )
原子聚集理论的基本内容
原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间
的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。
结合能不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。
原子聚集理论中，临界核和最小稳定核的形状与结合能的关系如图所示。
1)较低基体温度T1，临界核是 吸附在基体表面上的单个原子。 每一个吸附原子一旦与其他吸 附原子相结合都可形成稳定的 原子对形状稳定核。 2)温度大于T1之后，临界核是 原子对。因为此时每个原子若 只受单键的约束是不稳定的， 必须具有双键才能形成稳定核。 此时，最小稳定核是三原子的 原子团。另一种可能是四原子 3)当温度高于T2后，临界核是三原子或四原子团。因为这的方形结构，概率小。 时双键已不能使原子稳定在核中。要形成稳定核，每个原 子至少有三个键，稳定核是四原子团或五原子团。 4)当温度再进一步升高达到T3以后，临界核显然是四原子 团和五原子团，有的可能是七原子团。
临界核：比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子团就变成不稳定的。 这种原子团为临界核。
材料成形技术基础第4章
§4-3 塑性成形的力学基础
一、点的应力状态分析
1. 基本概念—外力、内力和应力 1）外力 • 体积力：作用于变形体内部的力，如重力、磁力 和惯性力等 • 表面力：作用于变形体表面上的力，包括工模具 对变形体的作用力和约束反力等。分析塑性成形 过程时，体积力一般可以不考虑，若不加特殊说 明，外力即指表面力 2）内力 在外力作用下，为保持变形体的连续性，其内部 各质点之间必然会产生相互作用的力，叫做内力。
§4-2 金属热态下的塑性变形
二、热塑性变形机理 1）晶内滑移 高温时原子间距加大，热振动和扩散速度增加，位 错滑移、攀移、交滑移及节点脱锚比低温容易；滑 移系增多，滑移灵便性提高，各晶粒之间变形更加 协调；晶界对位错运动阻碍作用减弱，因此，其主 要机理仍然是晶内滑移。 2）晶界滑移 热塑性变形时，由于晶界强度降低，使得晶界滑动 易于进行；温度越高，原子动能和扩散能力就越大， 扩散蠕变既直接为塑性变形作贡献，也对晶界滑移 其调节作用。
§4-2 金属热态下的塑性变形
3）扩散蠕变 应力作用下，空位发生定向移动，引起蠕变
图4-11 扩散蠕变示意 a）空位和原子的移动方向 b）晶内扩散 c）晶界扩散
§4-2 金属热态下的塑性变形
三、热塑性变形对金属组织和性能的影响
1）对组织的影响 改善晶粒组织，细化晶粒 对于铸态金属，粗大的树枝状晶经塑性变形及再 结晶而变成等轴（细）晶粒组织；对于经轧制、 锻造或挤压的钢坯或型材，在以后的热加工中通 过塑性变形与再结晶，其晶粒组织一般也可得到 改善。
§4-1 金属冷态下的塑性变形
图4-4 面心立方晶体孪生变形示意
§4-1 金属冷态下的塑性变形
二、冷塑性变形特点 冷塑性变形时，多晶体主要是晶内滑移变形;实 质上是位错的移动和增殖的过程;由于位错的交互作 用,塑性变形时 产生了加工硬化。存在三个特点： （1）各晶粒变形的不同时性 塑性变形首先在位向有利的晶粒内发生,位错源 开动,但其中的位错却无法移出此晶粒,而是在晶界处 塞积。位错塞积产生的应力场越过晶界作用到相邻 晶粒上,使其得到附加应力。随外加应力的增大,最终 使相邻位向不利的晶粒中滑移系的剪应力分量达到 临界值而开动起来,同时也使原来的位错塞积得到释 放,位错运动移出晶粒。如此持续运作,使更多晶粒参 与变形。
材料成型原理第四章答案.
第四章1． 何谓结晶过程中的溶质再分配?它是否仅由平衡分配系数K 0所决定?当相图上的液相线和固相线皆为直线时，试证明K 0为一常数。
答：结晶过程中的溶质再分配：是指在结晶过程中溶质在液、固两相重新分布的现象。
溶质再分配不仅由平衡分配系数K 0决定 ，还受自身扩散性质的制约，液相中的对流强弱等因素也将影响溶质再分配。
当相图上的液相线和固相线皆为直线时K 0为一常数，证明如下：如右图所示：液相线及固相线为直线，假设 其斜率分别为m L 及m S ，虽然C *S 、C *L 随温度变化有不同值，但L m S m L S m T T m T T C C K /)(/)(0****--===S L m m =常数， 此时，K 0与温度及浓度无关，所以，当液相线和固相线为直线时，不同温度和浓度下K 0为 定值。
2． 某二元合金相图如右所示。
合金液成分为C B =40%，置于长瓷舟中并从左端开始凝固。
温度梯度大到足以使固-液界面保持平面生长。
假设固相无扩散，液相均匀混合。
试求：①α相与液相之间的平衡分配系数K 0；②凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分之几?③凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线。
解：（1）平衡分配系数K 0 的求解：由于液相线及固相线均为直线不同温度和浓度下K 0为定值，所以：如右图，当T=500℃时，K 0 =**L C C α=%60%30=0.5 K 0即为所求 α相与液相之间的平衡分配系数. （2）凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数的计算:由固相无扩散液相均匀混合下溶质再分配的正常偏析方程)1(00-*=K L L f C C图 4-43 二元合金相图K 0＜1C 0K 0C 0/K 0T C *S C *L C 0C T *Tm代入已知的*L C = 60％ , K 0 = 0.5, C 0= C B =40%可求出此时的L f = 44.4％由于T=500℃为共晶转变温度,所以此时残留的液相最终都将转变为共晶组织,所以凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数也即为44.4％.（3）凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线 (并注明各特征成分及其位置)如下:3． 在固相无扩散而液相仅有扩散凝固条件下，分析凝固速变大（R 1→R 2，且R 2＞R 1）时，固相成分的变化情况，以及溶质富集层的变化情况。
铸件成形原理第3章 晶体形核与生长
3.1 引言 3.2 液-固相变驱动力及过冷度 3.3 凝固形核 3.4 晶体生长
3.1 引言
凝固是指物质由液体转变为固体的相变过程，凝固过程的现象、 规律和基本理论既涉及多学科交叉的基础科学，又涉及应用性 极强的众多工程技术和高科技领域，尤其对金属铸件、铸锭、 焊接熔池的成形技术，以及各类新材料研究与开发具有重要意 义。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变(结晶)，以及 向非晶态固体转变(玻璃化转变)两种过程方式。常用工业合金 和金属的凝固过程一般只涉及前者。结晶过程是从形核开始的， 而后通过晶体生长使得整个系统逐步由液体转变为固体。为此， 在讨论形核条件和晶体生长的影响因素及其规律之前，有必要 首先了解结晶凝固的一般过程。
2.冷却速度的影响
在金属液体中往往存在着形核能力不同的多种物质，其形核行 为与冷速有关。对特定性质的金属熔体而言，冷速越大则过冷 度越大，能促使非均匀形核的外来质点的种类和数量越多，非 均质形核能力越强。说明具有一定形核能力的杂质颗粒，其形 核行为与冷速有关。
3.结晶相枝晶熔断和游离的作用
在许多铸造条件下，与异质基底形核的情况类似，熔体对流或 某些外场作用可使在浇注期间形成的激冷晶或生长着的结晶相 枝晶臂熔断或折断，它们游离到熔体中，可作为新生晶粒的现 成晶核。如在钢的连铸过程中，可通过电磁搅拌等措施来获得 枝晶臂折断或熔断效应。这类方法是非常有效的，因为所产生 的晶核为同相晶体因而完全共格，也没有阻碍润湿的表面氧化 层。
1.粗糙界面与光滑界面
图3-14 晶体生长两种微观界面结构类型 a)粗糙界面(Nonfaceted Interfaces) b)光滑界面(Faceted Interfaces)
(2) 光滑界面
材料成型原理
材料成型原理第1章液态金属的结构与性质物相由界面包围的具有一定成分和结构的均匀体组织物相的机械混合物润湿性是指存在两种互不相溶液体，液体首先润湿固相表面的能力，即一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性压力差物体两侧所受压力的差值现代晶体学表明，晶体的原子一定方式周期排列在三维空间的晶格结点上，表现出平移对称性特征，同时原子以某种模式在平衡位置上作热振动，相对于晶体这种原子有序排列，气体的分子原子，不停的做无规律运动。
液体表现出长程无序特征，液体结构表现出局域范围内的近程有序。
偶分布函数的物理意义：距某一参考粒子r处找到另一个粒子的概率。
晶态固体因原子以特定方式周期排列，其偶分布函数以相应的规律呈分立的若干尖锐峰，液体的g(r)出现若干衰减的钝化峰，直至几个原子间距后趋于直线g(r)等于1。
由于能量起伏，液体中大量不停游动着的局域有序原子团簇，时聚时散，此起彼伏，而存在结构起伏，实际金属的现象，还要复杂的多，除了能量起伏及结构起伏，还同时存在着浓度起伏。
长程有序：液体的原子相对于周期有序的晶体固态是不规则的，液体结构宏观上不具有平移、对称性。
黏度是液体内摩擦阻力大小的标志，黏度的物理意义可以视为：作用于液体表面的应力与垂直于该平面方向上的速度梯度的比例系数。
表面活性元素使液体黏度降低，非表面活性杂质的存在使黏度提高。
黏度的意义：黏度影响金属液的流动性进而影响铸件轮廓的清晰程度。
影响钢铁材料的脱硫，脱磷，扩散脱氧。
熔渣及金属液粘度降低对合金元素的过渡是有利的。
影响铸件内部缩孔或缩松、热裂的形成倾向。
影响精炼效果，夹杂、气孔的形成。
表面张力是表面上平行于表面切线方向且各方向大小相等的张力。
表面张力是由于物体在表面上的质点受力不均所致。
表面是产生新的单位面积表面时系统自由能的增量。
表面与界面的差别在于后者泛指两相之间的交界面，前者指液体或固体与气体之间的交界面。
原子间结合力越大，表面内能越大，因此表面自由能越大，表面张力也就越大。
晶核的形成和成长
衬底形状 对非均匀形核的影响
在相同的物质衬底上,具有相同的曲率半径和润湿角 由于 在相同的物质衬底上 具有相同的曲率半径和润湿角,由于 具有相同的曲率半径和润湿角 三个衬底形状不同,所形成的晶核包含的原子数不一样 所形成的晶核包含的原子数不一样.可见促 三个衬底形状不同 所形成的晶核包含的原子数不一样 可见促 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异. 进非均匀形核的能力随界面曲率的方向和大小的不同而异 形核能力依次为: 形核能力依次为 凹界面衬底>平面衬底 平面衬底>凸界面衬底 凹界面衬底 平面衬底 凸界面衬底 另外,对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力,随界面曲 对凹界面衬底而言,促进非均匀形核的能力 另外 对凹界面衬底而言 促进非均匀形核的能力 随界面曲 率增大而增大;对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小. 对凸界面而言,则随界面曲率的增大而减小 率增大而增大 对凸界面而言 则随界面曲率的增大而减小
2 − 3cos θ + cos3 θ ∆GV ⋅ V = π r 3 ( ) ⋅ ∆GV 3
∆(∑ Aσ ) = σ L / S AL / S + (σ S / B − σ L / B ) AS / B
= π r 2σ L / S (2 − 3cos θ + cos3 θ )
4 3 2 − 3cos θ + cos3 θ ∆G = ( π r ⋅ ∆GV + 4π r 2σ L / S )( ) 3 4
二.晶核的长大方式 晶核的长大方式 (1) 垂直长大方式 (2) 二维晶核长大方式 平整界面长大方式 二维晶核长大方式(平整界面长大方式 平整界面长大方式) (3) 晶体缺陷生长方式
三.温度梯度对晶体生长的影响 温度梯度对晶体生长的影响 粗糙界面 正温度梯度： 正温度梯度：平面状生长 负温度梯度： 负温度梯度：枝晶生长
固态相变 第四章
应用于晶界形核的Avrami方程
如果某相变的所有新相核都起源于母相的晶界。
cahn指出，如果母相晶粒不太小，晶界面形核很快就达到 饱和（即I=0），核形成后为恒速成长（即G为常数），转变为为 由长大控制，此时Avrami方程分别为： 界面形核：f=1-exp(-3AGτ) 界棱形核：f=1-exp(-πLG2τ2) 界隅形核：f=1-exp(-4 π CG3τ3) 式中A、L、C分别为母相中单位体积中界面面积、界棱长度 及界隅数。 设母相晶粒直径为D，则： S=3.35D-1，L=8.5D-2，C=12D-3
显然，在晶界不同的形核部位，即是转变机制不同，在 Avrami方程中造成b、n的不同，也即形成不同的长大动力学。 事实上，不同的形核机制与长大机制的组合，都会形成不 同的长大动力学。在Avrami方程中，这反映在b、n的不同。
3） 应用于不同相变的Avrami方程
Christian研究了各种不同类型相变，发现如用Avrami方程 表示其等温转变动力学，其n值不同，列如下表。
故有： df/dfex=(1-f)/1 因而 dfex=df/(1-f) 两边积分得： （4-7） （4-8）
f ex dfex
0
f ex
f
0
df ln(1 f ) 1 f
（4-9）
f 1 exp(
3
IG 3 4 )
将fex的表达式（式（4-5））代入上式中，消掉fex后，整理得： f=1-exp(-π/3· IG3τ 4) （4-10）
（4-3）
V dV
0
0
4VIG 3 ( i)3 VIG 3 4 d 3 3
（4-4）
这里的Vβ只是对β相体积的近似值，仅适用于转变初期。此 时新相的体积分数很小，虚拟核数可以忽略不计；相邻新相的晶 粒不大，不可能相遇而发生重叠。 令： fex=Vβ/V=πIG3τ4/3 （4-5）
2晶体形核和生长
1.2.1液态的结构（1）金属的状态及其相互转化物质有固体、液体、气体三种状态，同一种物质有不同状态的原因在于原子所具有的能量不同，导致原子或原子集团之间的距离不同大：气体，小：固体，中间：液体温度越高：原子所具有的能量越高，原子的热运动越强烈，原子及原子集团之间的距离越大，物质将由固体逐渐向气体转化温度越低：与上述变化方向相反。
固体：金属学中研究，气体，很少接触。
主要研究从液态到固态转变过程中组织性能的变化。
（2）液体物质原子集团状态铸造成型原理这门课，主要研究液态到固态转变过程中组织性能的变化，从而保证能够得到理想的固态组织。
通过了解过去，也即在凝固之前的液态金属的结构，就可能更深入了解凝固过程组织变化的特征，也就是金属在凝固过程中的行为。
那么，液态金属到底具有什么特性呢？怎么研究液态金属的特性呢？固态，知道，金相组织，扫描电镜，透射电镜，X射线衍射分析，机械性能，硬度，强度，韧性，塑性液态有没有相应的方法？方法很多？？？？，其中之一：X射线衍射：图2-3 通过X射线衍射方法所得到的700度的时候液态铝中原子分布曲线横座标：r 为距与所选定原子之间的距离。
纵坐标：。
ρ（r）4 r2，其中：ρ（r）：半径为r的球面上单位面积的原子密度函数，r：距离所选定的原子的距离（半径）。
整体意义：围绕所选定的原子，以r为半径，厚度为dr的一层球壳中的原子的数量，其最近邻的球壳中的原子数就是配位数。
第一类线条：固态金属，原子在衍射过程中主要在平衡位置上作热运动，以平衡位置为中心，因此原子的位置相对固定，这样原子之间的距离也固定，所以球面上的原子数是固定的。
故衍射结果是一条条清晰线，每条线都有固定的位置（r）和峰值（原子数）。
意义：在原子和原子之间：为空隙：因此没有原子密度，也即原子密度为零。
但是到一定的距离，即有一定数量的原子存在。
这个距离由金属的晶体结构所决定。
最近的一条线：铝原子结构：面心立方结构：原子的配位数：12由彩色图可以看出，面心立方结构的一个平面图。
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《材料成形基本原理》(3Ed-2016)
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课件编制: 上篇 祖方遒 李萌盛
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《材料成形基本原理》（第3版）
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凝固----?
凝固是物质由液相转变为固相的过程。
凝固是液态成形技术的核心问题，也牵涉到许多基础学科和应
固相表面曲率k>0，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为10-2 oC/大气压。
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第一节 凝固热力学
第二节 均质形核
第三节 非均质形核
第四节 晶体长大
晶体形核及生长示例
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第一节 凝固热力学
一、 液-固相变驱动力
二. 曲率、压力对物质熔点的影响
三、 溶质平衡分配系数（K0）
m
(1
T Tm
)
GV H m (Tm T ) H m T
Tm
Tm
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《材二料.成形基曲本率原理、》压（第力3版对）物质熔点的国影家响级精品课程
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
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普通高等教育“十一二五、”国液家级-规固划教相材变驱动力
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从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG
由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率
当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力
G T
P
L
＞
G T
P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ）
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
G1 VSp VS
1 1
r1 r2
2VS k
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度
ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）。
G2
H mTr
Tm
ΔTr
T Tm
GS
GL
温度
即G1 G2
2Vsk
H mTr Tm
0
用学科的科学问题及技术关键。
严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨
论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学
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Tr
2k VsTm
H m
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《材对料球成形形颗基粒本原k 理2》 （2 第13版）p
2
rr
r
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Tr
2k VsTm
H m
2Vs Tm
H mr
VsTmp H m
上式表明：
=（HS- HL ）-T（SS- SL ）
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，
ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热）
相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV
H m
T
H m Tm
H
根据数学上的全微分关系得：
dG
G T
P
dT
G P
T
dP
比较两式可知：
G T
P
S,
G P
T
V
等压时，dP=0，
dG
SdT
Hale Waihona Puke G T PdT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
普《通材高料等成教形育三“基、十本二原溶五理”质》国家（平级第规衡3划版分教）材配系数（K国0）家级精品课程
K0 定义为定温T*下固相合金成分浓度C*s与液相 合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
K0
C
S
C
L
K0 的物理意义：
对于K0＜1， K0越小，固相线、液相线张开程 度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别
越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，
常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
T T* C0K0
C*S
K
＜
0
1
C*L C0/K0
成分偏析
组织偏离
C0
C， %
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第二节 均质形核 普通高等教育“十二五”国家级规划教材
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均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液 相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中
均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约
106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。Homogeneous ~
非均质形核：依靠外来质点或其他基底(如型壁界面、焊缝的 母材等）提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或
“非自发形核”。Heterogeneous Nucleation 合肥工业大学材料科学与工程学院制作
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G ΔG
进一步推导可得：
GS
GV Hm T Tm
GL
T
Tm
温度
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
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《由材麦料克成斯形韦基尔本热原力理学》关（系第式3版：） dG SdT 国V家d级P精品课程