糖类化合物构型构象
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第二章糖类化合物
(Ketoses)。
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。
醛糖和酮糖
甘油醛
二羟丙酮
单糖的构型
构型是指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特 定的空间排列，而形成的特定立体化学结构。
单糖中的己糖最为重要。
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山 梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖 和果糖有大量的游离状态存在，其它一些单糖主要存在于双 糖或多糖中。
重要的单糖衍生物
重要的单糖衍生物
• 糖酸 • 脱氧糖 • 氨基糖 • 糖醇 • 糖苷
糖酸
糖酸是一种比较强的有机酸，常以内酯形式存在。
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差 向异构体 (Epimers)。
D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
单糖的环状结构
直链状单糖分子上的醛基与分子内的羟基形成半 缩醛时，分子成为环状结构，同时C1便成为不对 称碳原子，半缩醛羟基可有两种不同的排列方式， 由此产生了α型和β型两种异构体——异头体 (anomers)。
成脎反应
单糖脎衍生物的熔点
• 为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎、半乳糖与塔洛糖的糖脎熔 点相同？
成苷反应
糖苷键的形成 糖可以与醇或胺形成糖苷。
糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷 键称为O-糖苷键。
糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为 N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。
节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形 成的同多糖。
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。
醛糖和酮糖
甘油醛
二羟丙酮
单糖的构型
构型是指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特 定的空间排列，而形成的特定立体化学结构。
单糖中的己糖最为重要。
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山 梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖 和果糖有大量的游离状态存在，其它一些单糖主要存在于双 糖或多糖中。
重要的单糖衍生物
重要的单糖衍生物
• 糖酸 • 脱氧糖 • 氨基糖 • 糖醇 • 糖苷
糖酸
糖酸是一种比较强的有机酸，常以内酯形式存在。
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差 向异构体 (Epimers)。
D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
单糖的环状结构
直链状单糖分子上的醛基与分子内的羟基形成半 缩醛时，分子成为环状结构，同时C1便成为不对 称碳原子，半缩醛羟基可有两种不同的排列方式， 由此产生了α型和β型两种异构体——异头体 (anomers)。
成脎反应
单糖脎衍生物的熔点
• 为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎、半乳糖与塔洛糖的糖脎熔 点相同？
成苷反应
糖苷键的形成 糖可以与醇或胺形成糖苷。
糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷 键称为O-糖苷键。
糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为 N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。
节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由 N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形 成的同多糖。
糖类的结构与功能1
淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关： 链长＜6个葡萄糖基，无色; 链长＝20个葡萄糖基，呈红色; 链长＞60个葡萄糖基，呈蓝色。
第16页/共29页
2. 糖原
又称动物淀粉，与支链淀粉结构相似。与碘反应呈红 紫色。
第17页/共29页
（二）纤维素(Cellulose - a structural polysaccharide) 纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡 喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同多糖。
• 常见的复合糖有糖蛋白、蛋白聚糖、糖 脂和脂多糖等。
第20页/共29页
(一)、糖蛋白(Glycoprotein)与蛋白聚糖(proteoglycan)
1.两种不同类型糖蛋白： O-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Ser或Thr的羟基与糖基上的 半缩醛羟基形成)。 N-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Asn的氨基与糖基上的半缩 醛羟基形成)；
8,000-12,000 residues in a plant microfilament
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（三）壳多糖（几丁质） 由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。 比较坚硬，为甲壳动物等的结构材料。
第19页/共29页
六、糖复合物
• 糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组 分以共价键结合的产物。
第3页/共29页
四 碳 酮 糖
五 碳 酮 糖
三
碳
酮 糖
二羟丙酮
果糖Fructose
D-赤藓酮糖
D-核酮糖
D-木酮糖
六 碳 酮 糖
D-阿洛酮糖
D-果糖
D-山梨糖
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D-塔格糖
(二)、单糖的结构
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2. 糖原
又称动物淀粉，与支链淀粉结构相似。与碘反应呈红 紫色。
第17页/共29页
（二）纤维素(Cellulose - a structural polysaccharide) 纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡 喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同多糖。
• 常见的复合糖有糖蛋白、蛋白聚糖、糖 脂和脂多糖等。
第20页/共29页
(一)、糖蛋白(Glycoprotein)与蛋白聚糖(proteoglycan)
1.两种不同类型糖蛋白： O-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Ser或Thr的羟基与糖基上的 半缩醛羟基形成)。 N-糖苷键型糖蛋白(肽链上的Asn的氨基与糖基上的半缩 醛羟基形成)；
8,000-12,000 residues in a plant microfilament
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（三）壳多糖（几丁质） 由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。 比较坚硬，为甲壳动物等的结构材料。
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六、糖复合物
• 糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组 分以共价键结合的产物。
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四 碳 酮 糖
五 碳 酮 糖
三
碳
酮 糖
二羟丙酮
果糖Fructose
D-赤藓酮糖
D-核酮糖
D-木酮糖
六 碳 酮 糖
D-阿洛酮糖
D-果糖
D-山梨糖
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D-塔格糖
(二)、单糖的结构
糖类化合物
黄色晶体
R
除C1和C2外，其余相同的化合物得相同的糖脎
6. 环状缩醛和缩酮的形成
处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于某些
合成反应中保护糖上的羟基。C1和C6的羟基也可分别与C2与C4的羟基发生 类似反应，反式邻二醇不反应。
H 3C H2SO4 H 3C O O O H3C CH3 C6 H 5 O H OCH3 -D-葡萄糖甲甙 + C6H5CHO H
R=H 或CH2OH R' =分子其余部分
果糖是2-羰基酮糖，本身不具有能被氧化的醛基，但因在试剂的碱性条件 下可异构成醛糖，因此也发生正反应：
还原糖：能发生上述氧化反应的糖 非还原糖：不反应的称为
（2）与溴水的反应： 溴(或其它卤素)的水溶液可很快地与醛糖反应，选择性地将其醛基氧化成羧基， 先生成醛糖酸，然后很快生成内酯。
+
OH O H OH -D-半乳糖
O
O + 2 CH3CCH3
OH O H
OH
O O H OCH3
H
O
第二节 寡糖和多糖 寡糖是水解后能生成2～9个单糖的化合物 一、双 糖 双糖的苷键有两种形式：
糖基 配基或苷元
O OH OO H 氧苷键 氧苷(尿兰母， 存在于静兰植物中) NH OH OS H 硫苷键 硫苷(黑芥子甙) H 氮苷键 CH2CH CH2 N OSO3K HO HN O O N CH3 HO HN O O
O HN
H 碳苷键 碳苷 (伪尿嘧啶核苷)
氮苷(脱氧胸苷)
• 糖苷中已无半缩醛(酮)羟基，不能转变为开链的结构 • 糖苷无变旋现象，也无还原性。
③ D-葡萄糖：IR：无羰基峰；NMR：无醛基氢（H—CO—）
第十九章 糖类化合物
H HO HO H H OH O H OH OH H
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
H HO HO H H
OH O H H OH OH
β -D-葡萄糖构象
α -D-葡萄糖构象
ห้องสมุดไป่ตู้
从两种异构体的构象可以看出在-D-葡萄糖构 象中所有大基团都处于 e 键，所以这是 D-（+）-葡 萄糖的最稳定构象。
4.变旋光现象的解释
α -D-葡萄糖的比旋光度为+112°， -D-葡萄 β 糖的比旋光度为+19°，在常温下用水或乙醇结晶 的葡萄糖的 m.p.为 146℃，主要是α -异构体， 20 新 配 制 的 水 溶 液 D +112°，在高温下用 CH3COOH 或吡啶结晶的葡 20 D 萄糖的 m.p.为 150℃，主要是β -异构体，所以 新配制的水溶液+19°，以上两种葡萄糖溶液经放 置达到平衡后其比旋光度都是+52°，这种现象称 做变旋现象。
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-（+）-葡萄糖 D-（+）-甘露糖 象这样的两种立体异构体称差向异构体， 这种现象称为 差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同 的异构体，称为差向异构体。 差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
生物化学糖名词解释
第一章糖1.单糖（monosaccharide）:不能被水解成更小分子的糖类。
2.寡糖（oligosaccharide）:水解生成2-19个单糖分子的糖类。
3.多糖（polysaccharide）:水解时产生20个以上单糖分子的糖类。
4.同多糖（homopolysaccharide）:水解时只产生一种单糖或单糖衍生物的糖类。
5.杂多糖（heteropolysaccharide）：水解时产生一种以上的单糖或/和单糖衍生物的糖类。
6.构型（configuration）:分子中由于原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的特定立体结构。
7.构象（conformation）：由于分子中的某个原子（基团）绕C-C单键旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。
8.旋光率（specific rotation）:单位浓度和单位长度下的旋光度。
9.对映体（diastereomer）:一个不对称碳原子的取代基在空间里的两种取向是物体与镜像关系，并且两者不能重叠的两种旋光异构体。
10.差向异构体（epimer）：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体。
11.不对称碳原子（asymmetric carbon atom）:与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的四面体碳。
12.变旋现象（mutarotation）:在溶液中，糖的链状结构和环状结构（α、β）之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。
13.异头物（anomer）:单糖由支链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的差向异构化，这种羰基碳上形成的差向异构体称为异头手性中心，导致C1物。
14.异头碳（anomeric carbon）:在环状结构中，半缩醛碳原子称为异头碳。
15.糖苷（glycoside）：环状单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基与另一化合物发生缩合形成的缩醛（或缩酮）称为糖苷。
16.糖苷键（glycoside bond）:糖基和配基之间的连键称为糖苷键。
第四章 糖
陈明
陈明
陈明
N-连接糖蛋白结构：三型
①高甘露糖型 ②复杂性 ③杂合型
都由一个五个糖的 基本骨架
Man Man GlcNAc GlcNAc Asn
Man
陈明
陈明
N-连接糖蛋白合成
N-连接寡糖是在内质网上以长萜醇作为糖链载体， 先合成含14糖基的寡糖链，然后转移至肽链的糖 基化位点，进一步在内质网和高尔基体进行加工 而成。
陈明
麦芽糖和蔗糖的形成
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）α-D-吡喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖
陈明
纤维二糖
β-D葡萄糖
β-D葡萄糖
还原糖
β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖
陈明
乳糖
还原糖
β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-α-D-吡喃葡萄糖
陈明
蜜三糖/棉子糖
酮糖
陈明
根据分子中所含碳原子的数目，单糖又可分为三碳 （丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）糖和六碳（己） 糖等 。最简单的糖是甘油醛和1，3-二羟基丙酮 。
CHO
CHO
H * OH HO * H
CH2OH
C=O
CH2OH
CH2OH CH2OH
D - (+) -甘油醛 L - (- ) -甘油醛 1,3-二羟基丙酮
蜜二糖
β -半乳糖
α-D葡萄糖 β-D-果糖
蔗糖
陈明
3．其他低聚糖
常见的低聚糖还有: 低聚果糖 α-寡聚葡萄糖（α-异麦芽寡糖） 低聚半乳糖（半乳寡糖） 甘露低聚糖（甘露寡糖） 低聚木糖（木寡糖）等 。
陈明
第五节 多糖及多糖代表物
陈明
糖类化合物的结构
第二章糖类化合物的结构
2.1单糖（monosaccharide）
2.2糖甙（glycoside）
2.3低聚糖（oligosaccharide）
2.4多糖（polysaccharide）
2.1单糖（monosaccharide）
单糖是一般含有3～6个C原子的多羟基醛或多羟基酮，分子式为
Ｃ
n (H
2
O)
n
，最简单的单糖是甘油醛
和二羟基丙酮。
2.2 糖甙(glycoside)
一、定义
如果将D-葡萄糖溶解于微酸性乙醇中，半缩醛或半缩酮形式的糖和醇反应生成糖甙。
H
O
O
~O H
O
H
H
O H
H
O H
C H2O H
H
~O R+H2
O
H
O H
H
O H
H
O H
C H2O H
H
+ROH H+
D—葡萄糖烷基D—吡喃葡萄糖甙
2.3低聚糖(olgsaccharides)
这类糖类化合物含有2～10个糖单位，聚合度低的有甜味，溶于水，普遍存在于自然界。
自然界合成途径：1.通过核苷酸的糖基衍生物缩合反应生成； 2.在酶的作用下使多糖水解生成。
糖类化合物构型构象
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H2 Ni
CH 2 OH
O
H2
Ni
还原产物叫糖醇
葡萄糖醇 葡萄糖醇亦称山梨醇, 存在于许多水果中。
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
14 糖类化合物
4、成脎反应
苯肼 H2NNH
单糖与苯肼作用，先羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过 量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。
定义：
糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮以及水解 后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。
1、单糖
不能水解的多羟基醛或多羟基酮。
2、低聚糖 由2～10个单糖分子缩合成的糖类化合物。
也叫寡糖。
3、多糖 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物。
也叫高聚糖。
14 糖类化合物
14.1 单糖 14.2 糖苷 14.3 低聚糖 14.4 多糖
HOOH OH
CH2OCOCH3 +(CH3CO)2OZ0oC n2CCH l3OCOOCO3 OOC COH CH3
OH
OCOCH3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
14 糖类化合物
CH2OH O
HO OH OPO3H2 OH
CH2OH
CH2OH
果糖
14 糖类化合物
二、单糖的环状结构
问题的提出 (1) 不与饱和的NaHSO3溶液反应. (2) 仅与1摩尔CH3OH反应. (3) 变旋光现象 (4) 在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
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D-(+)-甘油醛
D型糖
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式: 单糖的几种简写式
C H O C H O H O O H O H C H 2 O H O H
C H 2 O H
C H O C H O H O H C H 2 O H
L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H O
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
乙醇溶液
+1120
+52.70
+18.70
吡啶溶液
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation) D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。
14 糖类化合物 物理及化学方法证明，结晶状态的单 糖是以环状结构存在的。
H O C H O C H O H C O H O
CH
NNHC6H5 NNHC6H5
CH OH
HC NNHC6H5
CH OH
CH OH
14 糖类化合物
C H 2 O H O + C H 2 O H H 2 N N H C 6 H
5
C H
N N H C 6 H N N H C 6 H 5
5
过量
C H 2 O H
C H 2 O H N N H C 6 H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 C H O C H O C H O C H O H O H O H H O H H H O H O H H O H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H
H O C H
2
C H O
左上右下 C H 2 O H O H
O H
C H 2 O H C H O
C H 2 O H
C H 2 O H O H
α-D-葡萄糖
C H O
C H 2 O H O O H H
β-D-葡萄糖
14 糖类化合物 果糖的Haworth式 果糖的Haworth式 Haworth
H O H 2 C O H C H 2 O H O H
C H
5 4
2O Leabharlann OO HH O1 2
2
1
O
5
H O
3
O H O H
O H D-葡萄糖
3
O H
4
C H O H
6
2
O H D-半乳糖
H O O
H O H
2
C
C H 2 O H O O H
O H C H 2 O H O H H O H 2 C O H O H
O H O C H 2 O H
D-葡萄糖
14 糖类化合物
2、氧化
单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。 (1) 酸性溶液中的氧化 CHO
COOH
CHO
COOH
COOH D-葡萄糖醛酸
CH2OH
D-葡萄糖酸
CH2OH
COOH
D-葡萄糖二酸
酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
14 糖类化合物
(2) 碱性溶液中的氧化
醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂 Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 Fehling试剂 试剂 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。所 所 有的单糖都是还原糖。 有的单糖都是还原糖。
14 糖类化合物
5、成酯反应
CH 2OH O + HO OH O H OH CH 2OCOCH 3 O
2
( C H 3 C O ) 2 O
C l
Z n0 o C
O
CH 3OCO O
C H
C
3
OCOCH 3 OCOCH 3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
24=16 23=8
己酮糖
H O C H 2 C H C H O H O H
*
*
C H O H
*
C O
C H 2 O H
14 糖类化合物
一、单糖的构型和标记法
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。 单糖构型的确定以甘油醛为标准。
C H O H O H C H 2 O H H O
C H O H C H 2 O H
5
C H O
C H 2 O H
H 2 N N H C 6 H
5
C H 2 O H
14 糖类化合物
醛糖或酮糖的成脎反应 成脎反应，都发生在C1和C2上。 成脎反应 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的 构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。
CHO
CHO
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
14 糖类化合物 单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮 糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。 * H O C H 2 C H C H O H O C H 2 C C H 2 O H O H O 丙醛糖 旋光异构体的数目 旋光异构体的数目 * H O C H 2 C H 己醛糖 O H 丙酮糖 （2n） * * * C H C H C H C H O O H O H O H
L-(-)-甘油醛
D-(+)-甘油醛
14 糖类化合物 单糖构型的确定： 单糖构型的确定： 距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型 相同时，为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。 C H 2 O H C H O C H O H C = O O H H H H O H O H H O C H O O H H H O H H O H H O H H H O H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
β-D-葡萄糖（63%）
0.1%
α-D-葡萄糖（37%）
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互称异头物。
14 糖类化合物
2、单糖的Haworth透视式 单糖的Haworth透视式 Haworth
葡萄糖的Haworth透视式 葡萄糖的Haworth透视式 Haworth C H O
O H C
1、异构化
D-葡萄糖在碱溶液中 H O C H C H O H O H C O H H O H H O C H H O H H O H H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H
D-甘露糖
C H 2 O H O H O H H O H H O H C H 2 O H D-果糖
H O H 2 C
C H 2 O H
D-果糖
14 糖类化合物
3. 3.单糖的构象式
六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映 单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似， 优势构象也是椅式。
C H
2
O H
H O H O
O O H O H
C H
2
O H
H O H O
O O H
O H
β-D-葡萄糖
OH
α-苷键
OCH3
OH 甲基-α-D-葡萄糖苷
α-D-葡萄糖甲苷
14 糖类化合物
7、甲基化
糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化 为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。
C H H O H O H H O OCH3
2
O H O ( C N H a O
3
)2 S O
H C l
C H O C H 3 O
2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖
O C H 3 O C H 3 O H 糖的甲基化在测定结构时极为有用。 C H 2 O C H 3
14 糖类化合物
8、呈色反应 呈色反应
（1）Molisch反应 Molisch反应 在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然 后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。 紫色环。 紫色环 又称α-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 Seliwanoff反应 (2) Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物 红色物 质 ，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮 糖。又称间苯二酚反应。 (3) 蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质 绿色物质。 绿色物质 可以定性定量测定糖类。 Bial反应 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿 绿 色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 色物质
1，6-二磷酸果糖
14 糖类化合物
6、成苷反应
单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟 基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接 配糖基， 配糖基 配糖基与糖苷基的键叫苷键 苷键。 苷键
CH2OH O HO OH OH OH
CH2OH O
+ CH3OH
干HCl
HO
四、单糖化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某 些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰 基的相互影响，还具有一些特殊的性质。 单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖 的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。
14 糖类化合物
H O C C H
H C
C H O H O H O H H H H O H O H C H 2 O H
D型糖
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式: 单糖的几种简写式
C H O C H O H O O H O H C H 2 O H O H
C H 2 O H
C H O C H O H O H C H 2 O H
L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H O
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
乙醇溶液
+1120
+52.70
+18.70
吡啶溶液
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation) D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。
14 糖类化合物 物理及化学方法证明，结晶状态的单 糖是以环状结构存在的。
H O C H O C H O H C O H O
CH
NNHC6H5 NNHC6H5
CH OH
HC NNHC6H5
CH OH
CH OH
14 糖类化合物
C H 2 O H O + C H 2 O H H 2 N N H C 6 H
5
C H
N N H C 6 H N N H C 6 H 5
5
过量
C H 2 O H
C H 2 O H N N H C 6 H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 C H O C H O C H O C H O H O H O H H O H H H O H O H H O H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H
H O C H
2
C H O
左上右下 C H 2 O H O H
O H
C H 2 O H C H O
C H 2 O H
C H 2 O H O H
α-D-葡萄糖
C H O
C H 2 O H O O H H
β-D-葡萄糖
14 糖类化合物 果糖的Haworth式 果糖的Haworth式 Haworth
H O H 2 C O H C H 2 O H O H
C H
5 4
2O Leabharlann OO HH O1 2
2
1
O
5
H O
3
O H O H
O H D-葡萄糖
3
O H
4
C H O H
6
2
O H D-半乳糖
H O O
H O H
2
C
C H 2 O H O O H
O H C H 2 O H O H H O H 2 C O H O H
O H O C H 2 O H
D-葡萄糖
14 糖类化合物
2、氧化
单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。 (1) 酸性溶液中的氧化 CHO
COOH
CHO
COOH
COOH D-葡萄糖醛酸
CH2OH
D-葡萄糖酸
CH2OH
COOH
D-葡萄糖二酸
酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
14 糖类化合物
(2) 碱性溶液中的氧化
醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂 Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 Fehling试剂 试剂 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。所 所 有的单糖都是还原糖。 有的单糖都是还原糖。
14 糖类化合物
5、成酯反应
CH 2OH O + HO OH O H OH CH 2OCOCH 3 O
2
( C H 3 C O ) 2 O
C l
Z n0 o C
O
CH 3OCO O
C H
C
3
OCOCH 3 OCOCH 3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
24=16 23=8
己酮糖
H O C H 2 C H C H O H O H
*
*
C H O H
*
C O
C H 2 O H
14 糖类化合物
一、单糖的构型和标记法
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。 单糖构型的确定以甘油醛为标准。
C H O H O H C H 2 O H H O
C H O H C H 2 O H
5
C H O
C H 2 O H
H 2 N N H C 6 H
5
C H 2 O H
14 糖类化合物
醛糖或酮糖的成脎反应 成脎反应，都发生在C1和C2上。 成脎反应 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的 构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。
CHO
CHO
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
14 糖类化合物 单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮 糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。 * H O C H 2 C H C H O H O C H 2 C C H 2 O H O H O 丙醛糖 旋光异构体的数目 旋光异构体的数目 * H O C H 2 C H 己醛糖 O H 丙酮糖 （2n） * * * C H C H C H C H O O H O H O H
L-(-)-甘油醛
D-(+)-甘油醛
14 糖类化合物 单糖构型的确定： 单糖构型的确定： 距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型 相同时，为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。 C H 2 O H C H O C H O H C = O O H H H H O H O H H O C H O O H H H O H H O H H O H H H O H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
β-D-葡萄糖（63%）
0.1%
α-D-葡萄糖（37%）
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互称异头物。
14 糖类化合物
2、单糖的Haworth透视式 单糖的Haworth透视式 Haworth
葡萄糖的Haworth透视式 葡萄糖的Haworth透视式 Haworth C H O
O H C
1、异构化
D-葡萄糖在碱溶液中 H O C H C H O H O H C O H H O H H O C H H O H H O H H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H
D-甘露糖
C H 2 O H O H O H H O H H O H C H 2 O H D-果糖
H O H 2 C
C H 2 O H
D-果糖
14 糖类化合物
3. 3.单糖的构象式
六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映 单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似， 优势构象也是椅式。
C H
2
O H
H O H O
O O H O H
C H
2
O H
H O H O
O O H
O H
β-D-葡萄糖
OH
α-苷键
OCH3
OH 甲基-α-D-葡萄糖苷
α-D-葡萄糖甲苷
14 糖类化合物
7、甲基化
糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化 为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。
C H H O H O H H O OCH3
2
O H O ( C N H a O
3
)2 S O
H C l
C H O C H 3 O
2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖
O C H 3 O C H 3 O H 糖的甲基化在测定结构时极为有用。 C H 2 O C H 3
14 糖类化合物
8、呈色反应 呈色反应
（1）Molisch反应 Molisch反应 在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然 后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。 紫色环。 紫色环 又称α-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 Seliwanoff反应 (2) Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物 红色物 质 ，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮 糖。又称间苯二酚反应。 (3) 蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质 绿色物质。 绿色物质 可以定性定量测定糖类。 Bial反应 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿 绿 色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 色物质
1，6-二磷酸果糖
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6、成苷反应
单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟 基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接 配糖基， 配糖基 配糖基与糖苷基的键叫苷键 苷键。 苷键
CH2OH O HO OH OH OH
CH2OH O
+ CH3OH
干HCl
HO
四、单糖化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某 些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰 基的相互影响，还具有一些特殊的性质。 单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖 的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。
14 糖类化合物
H O C C H
H C
C H O H O H O H H H H O H O H C H 2 O H