超临界流体
特殊流体Ⅰ-超临界流体
超临界流体的特性
高密度
超临界流体的密度接近液体，具有较 高的溶解能力，可以用于萃取和分离 等过程。
低粘度
超临界流体的粘度较低，具有较好的 流动性，有利于传热和传质。
高扩散系数
超临界流体的扩散系数接近气体，可 以快速传递物质，有利于混合和分散。
介电常数可调
超临界流体的介电常数可以通过温度 和压力的调节来改变，从而影响其溶 解能力和化学反应性能。
03
密度和粘度的变化会影响超临界流体的传热和传质特性，进 而影响其在工业应用中的性能。
相行为和相平衡
超临界流体在压力和温度变化时表现 出复杂的相行为。在某些条件下，超 临界流体可以与气体或液体共存，形 成多相混合物。
相平衡受到压力、温度和流体的种类 等因素的影响。了解相平衡有助于预 测和控制超临界流体在分离、反应和 萃取等过程中的应用。
物质分离
萃取分离
超临界流体可作为萃取剂， 用于分离和纯化混合物中 的目标组分。
吸附分离
超临界流体可以作为吸附 剂，用于吸附和分离气体 或液体混合物中的杂质。
精馏分离
超临界流体可以用于精馏 过程，降低能耗和提高分 离效率。
传热
强化传热
超临界流体具有较高的热传导性和热容量，可用 于强化传热过程，提高换热效率。
能量。
在某些应用中，如超临界流体萃 取和反应中，表面张力的大小会
影响到相分离和传质过程。
05
超临界流体的实验研究方法
实验设备
高压反应釜
用于模拟超临界流体的压力和温 度条件，是实验中必不可少的设
备。
热力学测量仪
用于测量超临界流体的热力学性质， 如密度、压力、温度等。
光学仪器
用于观察超临界流体在实验过程中 的光学性质变化。
探究超临界流体的特性和应用
探究超临界流体的特性和应用超临界流体，指物质在高温高压条件下，其温度和压力已经超过了相应的临界点，不再存在明确定义的气液界面，而呈现出独特的物理和化学性质的一种状态。
在这种状态下，物质具有类似于气体和液体的性质，但又不同于它们。
超临界流体具有许多独特的性质和应用，近年来引起了科技界和工业界的广泛关注和研究。
超临界流体的性质超临界流体不仅具有气体和液体的性质，而且还表现出许多特殊的性质。
首先，超临界流体具有变量密度的特性，其密度可以通过调节压力和温度进行控制。
其次，超临界流体具有高扩散性，即在超临界状态下，流体分子能够快速地扩散，使其在反应和吸附等方面具有较高的效率。
此外，超临界流体还具有优异的溶解性和催化性能，在某些场合下，可以取代传统溶剂和催化剂。
超临界流体的应用超临界流体已经被广泛地应用于多个领域，包括材料科学、化学、能源、环境保护等领域。
1. 材料科学超临界流体可以用于材料的合成、制备和表面处理等方面。
例如，超临界流体在聚合物合成、纳米结构的制备和表面功能化等方面都表现出了无与伦比的优异性能。
此外，超临界流体还可以用于固体深度清洗和去污。
2. 化学超临界流体具有优异的溶解性和反应性能，可以用于化学反应和催化。
例如，利用超临界二氧化碳可以实现有机化合物的绿色合成和催化反应，同时还能有效地降低反应物的毒性和对环境的影响。
3. 能源超临界流体可以用于能源开发和利用。
例如，超临界水的热物理性质表现出了非常独特的性能，可以用于海水淡化、生物质转化和催化煤气化等领域。
4. 环境保护超临界流体可以用于环境保护和污染控制方面。
例如，利用超临界二氧化碳可以实现无害化废物处理和污染物的提取和过滤。
此外，超临界水的化学性质和生物相容性优异，可以用于环境污染修复和生态系统保护。
超临界流体的研究挑战超临界流体的研究与应用面临许多挑战。
首先，由于超临界流体的物理和化学特性十分独特，对其性质和反应机制进行深入的研究和认识仍然相对缺乏。
超临界流体技术
超临界流体技术1. 什么是超临界流体？纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象. 该点被称为临界点(critical point).超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象.2. 超临界流体的特性超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体.超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小，扩散度接近于气体。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化，因此，在提取、精制、反应等方面，越来越多地被用来作代替原有有机溶媒的新型溶媒使用.例如，水的密度、离子、介电常数等以临界温度374℃为分界，发生急剧的变化。
特别是在常温状态下极性溶媒－水的介电常数到了临界点以上会急剧减小，超临界水的介电常数减小到与有机溶媒相同的水平. 由于这种特性，水在超临界状态，便具有与有机溶媒相同的特性，变成了可以与有机物完全混合的状态. 热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特的特性之一。
从图3可知，临界点的热容量值急剧上升，几乎达到了无限大，然后再减小，如果恰当地利用这种特性，将能够得到一种非常优秀的热媒体.3. 超临界流体特性技术1)超临界水氧化技术(SCWO)超临界水氧化技术是使废水在水的超临界条件(P>218atm, T>374℃)下与氧化剂(O2、Air、H2O2等)反应，把废水中含有的有机物分解成无害成份的技术.在临界点以下的条件下，废水中含有的有机物处于并非与水完全混合的状态，形成界面(Boundary layer)。
因此，为使有机物与氧气反应，实现氧化分解，需要把气体状态的氧气溶解到水中，溶解的氧气重新通过有机物界面，只有这样才能使有机物与氧气反应。
超临界水
（3）其它超临界水氧化的应用 超临界水对有机物和一些气体的超强的 溶解能力可以应用在很多有机物的氧化分 解上。像一些残留农药的分解（如有机氮 磷等），以及难氧化有机物的氧化分解 （如乙酸等），反应比较彻底，产物为水、 二氧化碳、氮气等。但效果略差一点，一 般为95%左右。
2.超( 近) 临界水中的水解反应
• （1）超(亚)临界水中生物质的气化制 H2 生物质
在超(近) 临界水中发生气化反应,可产生H2 ,是一条环境友 好的制氢途径。其基本原理为,在高温的超(近) 临界水里, 淀粉、纤维素等生物质可转化为葡萄糖及其异构体,继续 升高温度可使葡萄糖及其异构体转化为H2 、CO 等。在 超(亚)临界水中进行生物质的气化，水不仅作为溶剂而且 作为反应物参与反应。生物质能够转化成为葡萄糖及其异 构体，继续升高温度葡萄糖及其异构体能够气化成为H2 、 CO等，生物质的气化率有望达到100％，气体产物中H2 的体积分数甚至可以超过50％，并且反应不生成焦油、木 炭等副产品，不会造成二次污染。该法为生物质生产清洁 燃料和化工原料提供了一条环境友好的重要途径，具有良 好的发展前景 。
超( 近) 临界水中生物质的水解反应
• 生物质是重要的可再生原料,主要包括纤 维素、木质素、淀粉等,它们在一定条件下 可转化为能源、化工原料、食品、饲料等, 因此进行生物质转化的研究具有重要意义。 近年来,利用高温的超(近) 临界水进行生物 质转化的研究引起了人们的广泛重视，开 展了许多非常有意义的工作。利用超(近) 临 界水对生物质进行转化,水不仅作为溶剂同 时作为反应物参与反应,成为由生物质生产 燃料气和化工原料的重要途径之一。
一概念
• 超临界水属于超临界流体的一种。所谓超 临界水，是指当气压和温度达到一定值时， 因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压 缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时， 水的液体和气体便没有区别，完全交融在 一起，成为一种新的呈现高压高温(374℃， 22.1MPa)状态的液体。 (Supercritical Water，简称SCW)
超临界流体
超临界流体技术超临界流体(Supercritical Fluids, SCF), 是一种在温度和压力处于其临界点以上时兼具液体和气体双重物性的流体。
超临界流体技术就是利用超临界流体的这种特性发展起来的一门新兴技术, 因其清洁、安全、高质、高效等显著优势超越传统技术, 被誉为“超级绿色”技术。
1超临界流体中的化学反应1.1 超临界CO2聚合反应超临界CO2(SC-CO2)用于聚合反应，是基于其惰性不会引起链转移，通过减压即可实现反应-分离一体化。
目前在SC-CO2中进行的的聚合反应大多为非均相聚合，主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合，前3 种都需要合成能溶于SC-CO2的特殊表面活性剂，而且聚合物很难与这些表面活性剂分离纯化，所以研究在SC-CO2中的沉淀聚合反应更具有实用意义。
SC- CO2具有双极性, 其极性与烃类相近。
根据相似相溶原理, 其既可溶解非极性物质, 又可溶解极性物质, 还能溶解许多有机固体。
对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性, 有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。
在不对称的催化加氢反应、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烯烯键易位反应、烯环化反应等方面都有应用研究。
如, Burk[1]小组以SC-CO2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee), 这无疑是一个完美的绿色合成反应。
陈坚等[2]在超临界CO2中进行氯乙烯（VC）自由基聚合，对聚合过程和树脂颗粒特性进行了研究。
实验发现聚合存在诱导期和自动加速效应，聚合初期一次加入引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转化率降低。
压力提高使得凝胶效应减弱，导致聚合转化率降低；聚合过程中部分自由基和活性聚合物链被聚合物包埋、金属釜壁面对自由基和活性聚合物链的终止作用也导致聚合转化率降低。
聚合成粒过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合，树脂由初级粒子聚集而成，且多孔疏松、无皮膜。
1.2超临界水氧化的应用超临界水氧化是一种对有机物废料处理的新技术[3,4]，它的优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混溶, 即反应过程中反应物成单一流体相; 并且在温度足够高( 400~ 600℃ ) 时, 氧化速度非常快, 可以在几分钟内将有机物完全转化为CO2和水。
超临界流体
超临界流体的应用
• 如超临界流体萃取(supercrtical fluid 超临界流体萃取(supercrtical extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、 简称SFE) extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、 超临界流体干燥、超临界流体染色、 超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流 体制备超细微粒、 体制备超细微粒、超临界流体色谱 chromatography)和超 (supercritical fluid chromatography)和超 临界流体中的化学反应等, 临界流体中的化学反应等,其中以超临界流体 萃取应用得最为广泛。 萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流 体区，但由于CO2 临界温度比较低 CO2的 比较低(304.1K), 体区，但由于CO2的临界温度比较低(304.1K), 临界压力也不高(7.38MPa),且无毒 无臭, 也不高(7.38MPa),且无毒, 临界压力也不高(7.38MPa),且无毒,无臭,无公 所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。 CO2超临界流体 害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。
应用原理
• 物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度 的影响很大.可以利用升温,降压手段(或两者 兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出， 达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种 作用).例如在高压条件下，使超临界流体与物 料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临 界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超 临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分 (溶质)不止一种，则采取逐级降压，可使多种 溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗 低。
2、超临界流体萃取 的过程系统： 的过程系统：常见的 三种超临界萃取流程 示意图
• 第一种方式是控制系统的温度（a）。超临界萃 第一种方式是控制系统的温度（ ）。超临界萃 取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。溶剂可经 再压缩进入萃取器循环使用。 再压缩进入萃取器循环使用。 • 第二种方式是控制系统的压力（b）。富含溶质 第二种方式是控制系统的压力（ ）。富含溶质 的萃取液经减压阀降压。 的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分 离收集。 离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排 放。 • 第三种方式即吸附方式（c）。它包括在定压绝 第三种方式即吸附方式（ ）。它包括在定压绝 热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。 热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借 助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中 的溶剂。 的溶剂。
超临界流体技术
超临界流体技术超临界流体技术是一种在工业界广泛应用的创新技术，通过调节温度和压力使流体处于超临界状态，使其同时具备液体和气体的性质。
在这种状态下，流体的密度、溶解能力和扩散性能显著增强，为许多领域带来了巨大的应用潜力。
本文将探讨超临界流体技术的原理、应用领域以及未来发展前景。
一、超临界流体技术的原理超临界流体技术的核心原理是利用外界控制的温度和压力参数将流体带入超临界状态。
当温度和压力高于临界点时，流体既不是液体也不是气体，而是一种介于两者之间的状态。
在超临界状态下，流体的物理化学性质发生变化，使其在溶解性、传质性和反应性方面具有独特的特性。
二、超临界流体技术的应用领域1. 材料科学领域超临界流体技术在材料科学领域有广泛应用。
它可以用于材料的合成、表征和改性。
通过调节超临界流体的温度和压力，可以实现材料的高效合成，优化材料的物理性能，并在材料表面形成纳米级的结构。
此外，超临界流体技术还可以用于溶解废弃物和污染物，实现资源的回收和环境的治理。
2. 药物制剂领域超临界流体技术在药物制剂领域有广泛应用。
它可以用于药物的纯化、粒化和包封。
传统的制药方法往往需要使用有机溶剂，而这些溶剂对环境和人体健康有潜在风险。
超临界流体技术可以用超临界二氧化碳等无害溶剂替代有机溶剂，实现药物的高效纯化和粒化，并提高药物的生物可利用性。
3. 食品加工领域超临界流体技术在食品加工领域有广泛应用。
它可以用于提取食品中的活性成分、去除有害物质和保持食品的新鲜度。
传统的食品加工方法往往需要高温和化学添加剂，而这些方法会导致食品的营养价值和口感的损失。
超临界流体技术可以在低温和无添加剂的条件下实现食品的加工和保鲜，使食品更加健康和美味。
三、超临界流体技术的未来发展前景超临界流体技术在科学研究和工业应用中已经取得了显著的进展，但仍有许多挑战和机遇。
未来发展超临界流体技术需要解决物质选择、工艺优化和装备创新等方面的问题。
同时，超临界流体技术还可以与其他技术相结合，如纳米技术、生物技术和智能制造技术，推动新兴产业的发展。
超临界流体技术
超临界流体的性质
SCF传递特性与气体，液体的特征比较
物理特征 密度 （g/cm3） （0.6-2）*10-3 0.6-1.6 0.2-0.9 粘度 （g/cm/s） （1-4）*10-4 扩散系数 （cm2/s） 0.1-0.4
气体 液体 SCF
（0.2-3）*10-2 （0.2-2)*10-5 （1-9）*10-4 （0.2-0.7)*10-3
超临界流体的发展
• 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 • 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流 体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供 了依据。 • 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提 取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶 段。 • 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂， 超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。
超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用
快 速 膨 胀 过 程
在超临界状态时，当含有难挥发组 分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在 极短时间内〈10-5 S，组分在SCF中过饱 和度高达106倍，形成大量晶核，因而 得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。 主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗 粒的制备. 将含有某种溶质的溶液通过喷入 SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨 胀,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时 间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶 析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超 细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微 孔纤维和空心纤维的制备.
超临界流体技术
主要内容
• 超临界流体的概述 • 超临界流体的发展 • 超临界流体的性质及应用
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超临界流体
超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体
超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。
此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质
超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。
因为scCO2
除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：
（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；
（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；
（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；
（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；
（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用
聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有
无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。
由于内部含有大量气泡，聚合物发泡材料拥有众多优异的性能，比如质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高等。
因此，它被广泛应用于包装、运输、建筑、医疗及航空航天等行业。
1.3.1 聚合物发泡过程
采用scCO2制备聚合物发泡材料的基本过程如图1.3 所示。
首先，将聚合物与scCO2进行充分混合形成聚合物/scCO2均相体系；然后，通过快速升高温度或降低压力使体系产生较大的热力学不稳定性，从而诱使泡孔在聚合物基体中成核并生长；最后，随着温度的进一步降低，泡孔结构逐渐定型。
在泡孔生长过程中，通常也会伴随着泡孔合并或泡孔坍塌（示意图没有画出），这与发泡条件和聚合物本身的性质有关。