第二节超临界流体
超临界流体技术原理
超临界流体技术原理超临界流体技术是一种在高压和高温条件下利用流体的性质进行实验和应用的技术方法。
超临界流体是指在临界点以上的温度和压力条件下存在的物质状态，具有介于气体和液体之间的性质。
超临界流体技术在化学工业、材料科学、能源领域等各个领域都具有广泛的应用前景。
本文将介绍超临界流体技术的原理及其在不同领域中的应用。
一、超临界流体的原理超临界流体是指在临界点以上的温度和压力条件下，物质处于气液临界态，具有与常规流体截然不同的性质。
超临界流体的原理基于以下几个重要特性：1. 高溶解性：超临界流体具有极高的溶解性能，可溶解多种有机物质，包括一些传统溶剂无法溶解的物质。
这归因于超临界流体的密度和黏度变化幅度大，而且与其它流体性质相比，超临界流体的介质分子间作用力较小。
2. 可逆性：超临界流体的性质具有可逆性，即在改变温度和压力的条件下，可以实现物质的溶解和分离。
这一特性使得超临界流体技术在催化剂的制备、化合物的提取和纯化等领域有着独特的优势。
3. 调控性：超临界流体的性质可以通过调控温度和压力来改变。
通过调节温度和压力的变化，可以实现对超临界流体的物理和化学性质的精确控制，从而实现对物质的选择性提取和分离。
二、超临界流体技术在化学工业中的应用1. 超临界流体萃取技术：超临界流体萃取技术是指利用超临界流体的溶解性和可逆性进行物质的提取和分离。
常用的超临界流体包括二氧化碳、甲烷等。
超临界流体萃取技术在化学工业中广泛应用于天然产物提取、催化剂制备等领域，具有高效、环保的特点。
2. 超临界干燥技术：超临界干燥技术是利用超临界流体的溶解性进行湿物质的干燥。
相比传统的热空气干燥方法，超临界干燥技术具有高效、快速、无残留溶剂等优势，被广泛应用于食品工业、制药工业等领域。
三、超临界流体技术在材料科学中的应用1. 超临界流体沉积：超临界流体沉积是利用超临界流体的高溶解性和低黏度特性进行材料的制备。
通过控制温度和压力等条件，可以实现对沉积速率、晶体结构等参数的精确控制，从而制备出各种功能材料。
4.2 超临界流体
超临界流体与气体和液体的物理性质比较
物质 状态
密度(kg/m3)
粘度(Pa.s)
扩散系数(m2/s)
气态
0.6-2
（1～3）×10－7
(1-4)×10-5
液态 (0.6-1.6)×103
(0.2-3)×10-5
(0.2-2) ×10-9
SCF
(2-9)×102
(1-9)×10-7
(2-7)×10-7
流体密度降低，导致CO2流体的溶剂化效应下降，使 物质在其中的溶解度下降；
(2) 温度对溶质蒸汽压的影响，随着温度升高，溶质的 蒸汽压增大，使溶质在CO2流体中的溶解度增大。
这两种相反的影响导致一定压力下，溶解度等压线出现 最低点，在最低点以前，第一种情况占主导地位， 导致溶解度曲线呈下降趋势，在最低点以后，第二 种情况占主导地位，溶解度曲线呈上升趋势。
气
体
温度
几种操作模式的温度—压力关系示意图
流体的循环方式
CO2 冷凝（液化）
气体 CO2 压缩（压缩机）
液态升压（泵）
CO2
循环
萃取
原料
CO2
液态加热（汽化）
循环
萃取
原料
液压分离
产品
液压分离
产品
方式1：泵循环
方式2：压缩机循环
流体的循环方式
泵循环
压缩机循环
优点 投资少，流体流量易于 只需一个热交换器， 控制，压力大于30MPa 热能消耗少。
600
500 400
300 200
100
（a）在超临界区域， CO2流体密度可以在 很宽的范围内变化 （从150g/L到 900g/L）,也就是说适 当的控制液体压力和 温度可以使溶剂密度 变化达到三倍以上；
特殊流体Ⅰ-超临界流体
超临界流体的特性
高密度
超临界流体的密度接近液体，具有较 高的溶解能力，可以用于萃取和分离 等过程。
低粘度
超临界流体的粘度较低，具有较好的 流动性，有利于传热和传质。
高扩散系数
超临界流体的扩散系数接近气体，可 以快速传递物质，有利于混合和分散。
介电常数可调
超临界流体的介电常数可以通过温度 和压力的调节来改变，从而影响其溶 解能力和化学反应性能。
03
密度和粘度的变化会影响超临界流体的传热和传质特性，进 而影响其在工业应用中的性能。
相行为和相平衡
超临界流体在压力和温度变化时表现 出复杂的相行为。在某些条件下，超 临界流体可以与气体或液体共存，形 成多相混合物。
相平衡受到压力、温度和流体的种类 等因素的影响。了解相平衡有助于预 测和控制超临界流体在分离、反应和 萃取等过程中的应用。
物质分离
萃取分离
超临界流体可作为萃取剂， 用于分离和纯化混合物中 的目标组分。
吸附分离
超临界流体可以作为吸附 剂，用于吸附和分离气体 或液体混合物中的杂质。
精馏分离
超临界流体可以用于精馏 过程，降低能耗和提高分 离效率。
传热
强化传热
超临界流体具有较高的热传导性和热容量，可用 于强化传热过程，提高换热效率。
能量。
在某些应用中，如超临界流体萃 取和反应中，表面张力的大小会
影响到相分离和传质过程。
05
超临界流体的实验研究方法
实验设备
高压反应釜
用于模拟超临界流体的压力和温 度条件，是实验中必不可少的设
备。
热力学测量仪
用于测量超临界流体的热力学性质， 如密度、压力、温度等。
光学仪器
用于观察超临界流体在实验过程中 的光学性质变化。
超临界流体
超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。
此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。
因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。
超临界流体及应用
超临界流体及应用
超临界流体是指在高于其临界温度和临界压力的条件下存在的流体状态。
在这种状态下，流体既具有气体的低粘度和高扩散性，又具有液体的高介电常数、高溶解度和高密度。
超临界流体的独特性质使其在许多领域具有广泛的应用。
以下是超临界流体的一些应用：
1. 超临界流体萃取：超临界流体可用于从植物、动物和微生物中提取活性成分，例如药物、香料和色素。
它具有高溶解度和高扩散性，同时可以通过调节温度和压力来控制溶解度和选择性，使其在提取过程中更有效。
2. 超临界流体喷雾干燥：超临界流体喷雾干燥是一种将溶解的物质通过喷雾干燥技术从溶液中快速转化为颗粒状态的方法。
超临界流体可提供高扩散性和低表面张力，使其在干燥过程中能够更好地保持产物的颗粒性质。
3. 超临界流体反应：超临界流体中的反应速率通常比常规液相反应快。
超临界流体中的反应可以控制温度、压力、物质质量传递和催化剂的活性，因此被广泛应用于有机合成、催化反应和材料合成等领域。
4. 超临界流体色谱：超临界流体色谱是一种使用超临界流体作为流动相的色谱技术。
与传统的液相色谱相比，超临界流体色谱具有更高的扩散系数和较低的粘度，从而提高了分离效果和分析速度。
5. 超临界CO2的应用：超临界CO2是最常见和广泛应用的超临界流体之一。
它被用于金属的清洗、涂层、材料的制备、催化剂的合成和液体废弃物的处理等多个领域。
超临界流体的独特性质使其在化工、生物工程、材料科学等领域具有广泛的应用潜力。
随着对超临界流体的研究和理解的深入，将有更多创新的应用出现。
超临界流体的特征
超临界流体的特征超临界流体是指介于气态和液态之间的物质状态，具有很多独特的物理和化学特性。
它们中的大多数都是常见的物质，如水和二氧化碳，具有各种应用领域，例如工业、地球科学和医药等。
在本文中，将探讨超临界流体的特征，包括其定义、形成过程、特性以及应用领域。
1. 超临界流体的定义超临界流体是指介于气态和液态之间的物质状态，当温度和压力超过某个临界值时，具有超出其正常气体和液体状态的物理和化学特性。
超临界流体在气态和液态之间的状态使得它们可以同时具有气体和液体的特点。
2. 超临界流体的形成过程当物质受到高压和高温的作用时，其分子会发生变化，变得和常见的气体或液体不同。
在超过其临界点时，单个物质可以同时具有气体和液体的特性。
通过这种方式，物质的密度、粘度、渗透性和扩散性等特性都会发生变化。
3. 超临界流体的特性超临界流体具有很多独特的物理和化学特性，可以应用于许多领域。
其中一些特性包括：（1）高溶解度。
超临界流体具有高的溶解度和扩散性，可以被用于提取和分离目标化合物。
（2）温和反应条件。
超临界反应条件相当温和，因此它们被广泛应用于化学合成和生物制药等领域。
（3）可调节的密度和粘度。
物质可以通过控制温度和压力来改变其密度和粘度，这对于分离和提取化合物非常有用。
（4）柔和的操作环境。
超临界流体操作相当柔和，不需要使用有毒有害的溶剂和化学药品。
4. 超临界流体的应用领域超临界流体可以在许多领域中应用，包括化学、工业、地球科学和医药等。
例如：（1）提取和分离化合物。
超临界流体可以用于提取生物活性化合物，例如天然产物和药品等。
（2）反应条件的控制。
超临界反应条件温和，可以控制反应速率和选择性。
（3）纳米材料的合成。
通过超临界制备，可以合成纳米粒子和纳米纤维等纳米材料。
（4）地球化学。
超临界流体被用来研究地球物理学和地球化学过程，例如地下水和油藏。
总之，超临界流体具有独特的物理和化学特性，可以应用于许多领域。
这些特性包括高的溶解度、温和的反应条件、可调节的密度和粘度以及柔和的操作环境。
超临界流体工作原理
超临界流体工作原理超临界流体是一种特殊的物质状态，具有独特的工作原理。
在超临界流体的应用领域，如化工、能源、环保等领域，了解其工作原理对于优化设计和提高效率具有重要意义。
本文将详细介绍超临界流体的工作原理，并探讨其在实际应用中的优势和挑战。
一、超临界流体的定义和特性超临界流体是介于气体和液体之间的状态，其温度和压力高于临界温度和临界压力。
在超临界状态下，物质的密度和溶解能力显著增强，同时具有气体和液体的特性。
超临界流体具有高扩散性、低粘度、可逆性等特点，这些特性使其在化工领域有广泛的应用前景。
二、超临界流体的工作原理超临界流体的工作原理主要涉及两个方面：物质状态的改变和传质动力学过程。
1. 物质状态的改变在超临界状态下，物质的密度和溶解能力显著增强，导致其物理性质发生了显著变化。
以超临界二氧化碳为例，当温度高于31.1摄氏度，压力高于7.38MPa时，二氧化碳由气体转变为超临界流体状态。
超临界流体的密度与压力关系不再遵循气体状态方程，而是受到物质的组成、温度和压力等因素的综合影响。
2. 传质动力学过程超临界流体以及超临界流体中的溶质在流动过程中表现出与传统流体不同的传质性能。
超临界流体具有较高的溶质扩散性能和渗透能力，能够渗透到固体颗粒内部，实现有效的质量传递和反应。
此外，超临界流体对于溶解、吸附等反应过程的控制也更加灵活，可通过调节温度、压力和溶质浓度等参数实现精确的控制。
三、超临界流体的应用超临界流体具有独特的物理性质和传质特性，因此在多个领域有着广泛的应用。
1. 化学合成与催化超临界流体在化学合成和催化反应中可作为优良的溶剂和反应介质。
超临界流体具有较好的传质性能，可提高反应速率、增加溶质溶解度，同时避免了传统有机溶剂的环境问题和废弃物处理难题。
2. 材料制备与加工超临界流体在新材料制备和加工领域有着广泛应用。
通过超临界流体的溶解和渗透能力，可以实现对纳米材料的制备、表面改性和组装。
此外，超临界流体还可用于材料的成膜、纳米颗粒的制备等过程。
超临界流体
超临界流体
超临界流体（supercritical fluid）温度、压力高于其临界状态的流体。
温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。
超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。
它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。
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2、超临界流体的传递性质 由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗
透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质， 达到平衡，促进高效分离过程的实现。
3、超临界流体的溶解能力 超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，
在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引 起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能
1、超临界流体的P－V－T性质
• 稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引
起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接 近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态， 因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂 萃取相比，其过程阻力大大降低。
• 超临界流体的P－V－
T性质
• 图中表示了以CO2为例
的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分 离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排 放。
• 第三种方式即吸附方式（c）。它包括在定压绝
热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借 助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中 的溶剂。
二、超临界流体萃取工艺流程图 • 流程：原料过筛后进入萃取
釜经E过，换C热02器由R高升压温泵使H其加成压为， 既具有气体的扩散性而又有 液体密度的超临界流体，该 流体通过萃取釜萃取出植物 油料后，进入第一级分离柱 S1，经减压，升温。
醚是非常易溶的。
• 低分子量。非极性的脂族烃 (20碳以下)及小
分子的芳烃化合物是可溶的。
• 分子量很低的极性有机物 (如羧酸)是可溶的。
酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解 性较差。
• 极性基团 (如羧基、羟基、氮)的增加通常
会降低有机物的溶解性。
• 脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然
而,单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。
✓ 选择适当的超临界流体，可使过程在常温下进行，对
一些热敏性物质和易氧化物质的分离及其有利，且不存 在任何毒副作用。
超临界流体萃取的缺点：
设备和操作都要求在高压条件下进行， 设备费用较高。
超临界流体研究起步晚，许多基础数据 缺乏，还有待深入研究。
（二）超临界流体CO2萃取技术的发展
➢在1879年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物
✓ 超临界流体的密度接近于普通液体溶剂，具有与液体
溶剂相近的溶解能力。又保持了气体所具有的高传递特 性，渗透比液体溶剂快，容易达到萃取平衡。
✓ 操作参数主要是温度和压力，两者易控制。在接近临
界点处，温度和压力的微小变化都会使超临界流体的密 度发生显著变化，以致溶解能力发生变化，因此在萃取 完成后很容易分离溶质和溶剂。
调节器、流量计、热量回收器等 。
2、超临界流体萃取 的过程系统：常见的 三种超临界萃取流程 示意图
• 第一种方式是控制系统的温度（a）。超临界萃
取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。 然后萃取液通过热交换器使之冷却。溶剂可经 再压缩进入萃取器循环使用。
• 第二种方式是控制系统的压力（b）。富含溶质
沸点；
• 对所提取的物质要有较高的溶解度。
c、超临界CO2作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的 优点： ➢无毒无害、不易燃易爆； ➢低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性 等。
4、超临界CO2作为萃取剂的具体特点
• 分子量大于500的物质具有一定的溶解度。 • 中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、
手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方 法等。
➢近20年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、
食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。
• 超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是
由于：
• ①各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶
剂残留、污染制定了严格的控制法规；
• ②消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用； • ③传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求； • ④传统加工技术能耗大。
力。
4、 超临界流体的萃取选择性
a、 提高萃取剂选择性的基本原则是 ➢①按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃 取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 ➢②从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时 的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。
b、选择萃取剂的主要因素
• 本身为惰性，且对人体和原料应完全无害； • 具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的
• 由度于减压小力 ，降溶低解，能力C0降2流低体，密植
物油便被分离出来。
• C进0一2流步体经在减第压二，级植分物离油釜料S中2
的水分，游离脂肪酸便全部 析经出储，罐纯MC后0，2由再冷由凝高器压K泵冷加凝， 压，如此循环使用。
第二节 超临界流体萃取
这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点， 它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘 度，又兼有与液体相近的密度和对许多物 质优良的溶解能力。
通过改变压力和温度，改变SCF的密度， 便能溶解许多不同类型的物质，达到选择 性地提取各种类型化合物的目的。
超临界流体萃取的优点
超临界萃取在萃取剂的溶解能力、传递性能和溶剂回 收等方面都具有一般有机溶剂萃取无法比拟的优点：
质具有显著溶解能力这种物理现象，
➢20世纪50年代，美国从理上提出SCFE用于萃取分
离的可能性
➢60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和
应用性的研究。
➢1978年1月在西德Essen举行了首次SCFE技术研讨会，
可称为现代SCFE技术开发的里程碑， ➢主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试
• 同系物中溶解度随分子量的增加而降低。 • 生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和
大多数无机盐是不溶的。
超临界流体萃取的过程系统及操作特性
• 一、超临界流体萃取的过程系统 • 1、超临界流体萃取系统的组成
➢ 溶剂压缩机 (即高压泵) ➢ 萃取器 ➢ 温度、压力控制系统 ➢ 分离器和吸收器
• 其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压