超临界流体技术第6章超临界微粒化技术
合集下载
超临界流体技术 看-
5同，超临界流体沉析制备
微细颗粒过程分为二种过程：
1
超临界溶液快速膨胀过程： 超临界流体作萃取剂萃取 后
，快速膨胀超临界流体溶液过程(Rapid Expansion of
Supercritical Solution, 简称RESS)。适用于物质能直接溶解
于SCF的体系。
2
气体抗溶剂结晶过程：超临界流体作稀释剂(抗溶剂)
重结晶过程(Gas Antisolvent Recrystallization，简称GAS)
过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物
质的重结晶。
RESS过程
当溶有非挥发性物质的SCF在极短时间内 (10-8～10-5秒)快速膨胀 至常压甚至真空、低温时，膨胀后成为单相的低密度气体。超临界 溶液喷出时流速极大（通常达到超音速），膨胀时间极短（10-8 ~10-5s），可产生强烈的机械扰动和极大的过饱和度（S可达106以 上）。 机械扰动产生均一的成核条件，形成很窄的粒径分布；高过 饱和度导致产生微细颗粒。
RESS过程流程
1-溶剂瓶；2-增压系统；3-换热器；4-萃取器； 5-预膨胀；6-喷嘴；7-膨胀室；8-转子流量计；9-湿式流量计
GAS过程
SCF引入非挥发性固体的溶液相内，使溶液体积膨胀而改 变溶剂与溶质的作用力，溶质在其中的溶解度降低而形成过 饱和溶液，形成结晶或无定型沉淀析出。通过过滤或SCF携 带溶剂，可实现固体颗粒与溶剂的分离。 用GAS法得到的结 晶中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了结晶的纯度。
1 理想气体方程
PV = RT
2 van der Waals 方程
根据Van der Waals方程，RTc/PcVc=2.67。 但实际对于何种气体，事实上它却是个变数，在3～4.5范围
微细颗粒过程分为二种过程：
1
超临界溶液快速膨胀过程： 超临界流体作萃取剂萃取 后
，快速膨胀超临界流体溶液过程(Rapid Expansion of
Supercritical Solution, 简称RESS)。适用于物质能直接溶解
于SCF的体系。
2
气体抗溶剂结晶过程：超临界流体作稀释剂(抗溶剂)
重结晶过程(Gas Antisolvent Recrystallization，简称GAS)
过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物
质的重结晶。
RESS过程
当溶有非挥发性物质的SCF在极短时间内 (10-8～10-5秒)快速膨胀 至常压甚至真空、低温时，膨胀后成为单相的低密度气体。超临界 溶液喷出时流速极大（通常达到超音速），膨胀时间极短（10-8 ~10-5s），可产生强烈的机械扰动和极大的过饱和度（S可达106以 上）。 机械扰动产生均一的成核条件，形成很窄的粒径分布；高过 饱和度导致产生微细颗粒。
RESS过程流程
1-溶剂瓶；2-增压系统；3-换热器；4-萃取器； 5-预膨胀；6-喷嘴；7-膨胀室；8-转子流量计；9-湿式流量计
GAS过程
SCF引入非挥发性固体的溶液相内，使溶液体积膨胀而改 变溶剂与溶质的作用力，溶质在其中的溶解度降低而形成过 饱和溶液，形成结晶或无定型沉淀析出。通过过滤或SCF携 带溶剂，可实现固体颗粒与溶剂的分离。 用GAS法得到的结 晶中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了结晶的纯度。
1 理想气体方程
PV = RT
2 van der Waals 方程
根据Van der Waals方程，RTc/PcVc=2.67。 但实际对于何种气体，事实上它却是个变数，在3～4.5范围
超临界流体简介
§1 超临界流体简介超临界流体（Supercritical Fluids，SCF）技术是近年来发展迅速之一项新型技术，应用范围广阔，早期主要用于萃取分离1方面，现则已深入到分析化学2-4、生化反应5-6及微粒制备7-11等各领域。
1、超临界流体的发展历程物质的超临界状态最早于1822年被Cagnigard de la Tour所发现并且加以描述。
1861年，Core描述了Naphthalene于二氧化碳中的溶解现象。
1869年， Andrews对二氧化碳和氮气，进行二元化物(binary mixtures)相行为深入研究，测得二氧化碳之临界点。
而有关超临界流体溶液沉淀析出最早的文献，是于1879年，由Hanny 及 Hogarth所提出。
发现在常压下碘化钾不溶于乙醇，但超临界状态下的乙醇则对碘化钾具相当的溶解力。
当压力增加时，碘化钾的溶解度增加；当压力下降时，则有雪花般的晶体析出。
是首先提出压力会影响溶质溶解度之观念者。
1906年，Buchner指出溶质于超临界流体中之溶解度，亦受溶质本身之蒸气压影响。
1939年，Horwarth申请的用超临界二氧化碳流体来浓缩果汁的第一份专利。
1954年，Francis搜集464个物质的相图，并描述261种有机化合物于液态二氧化碳的溶解度。
1955年，Todd及Elgin首先将超临界流体用于分离物质。
一个或一个以上的混合物质，于高压状态下可以溶于超临界流体，当压力降低物质可被回收。
1959年，Elgin及Weinstock 发表了超临界流体用于液体溶液的分离。
1963年，Zosel申请利用超临界二氧化碳萃取68种不同物质的专利。
1963~1972年苏联Krasnodar研究学会利用超临界流体萃取80余种不同植物。
1970年，能源危机与环保政策对传统有机溶剂的管制渐趋严格，使得超临界二氧化碳的研究与利用被大量开发。
1980年后，超临界流体萃取法，开始广泛应用于各种材料制备上。
第六章 超临界流体
第四节 超临界流体萃取的 热力学基础简介
由于蒸气压很低，所以φ≈1；在常压~10Mpa 范围内，指数项仍不大于2，故φ2是E的增加主要因 素。在乙烯-荼体系中，如果压力是10Mpa，荼的φ2远 小于1，使E高达25000。因此，溶质2在气相中逸度系 数p2的计算是超临界流体固态溶质溶解的关键。 E的另一计算式：lnE=(v,2-2B12)vm Vm——体系摩尔体积 B12表示溶质2与临界流体之间的相互作用，若溶质与溶
第六章 超临界流体
第一节 超临界流体 第二节 超临界萃取的原理 第三节 超临界co2萃取 第四节 超临界流体萃取的热力学基础简介 第五节 SC-co2萃取流程
第一节 超临界流体
一、临界点
横坐标为温度，纵坐标为压力，100—1200的直线为等密度线。 固相与液相的界线。
介线：固相与气相的界线。 沸腾线：液相与气相界线 三重点：熔融线、升华线、沸腾线；相交点、临界点：二条互相垂直 的虚线的交点，其概念可用临界温度 和临界压力来解释。 1、临界温度——是指高于此温度时，无论加压多大也不能使气体液 化。所以沸腾线从三重点到临界温度至。 2、临界压力——是指在临界温度，液化气体所需的压力。 3、临界点：临界温度与临界压力相交所构成的点。
第二节 超临界萃取的原理
（d）压力温度与（c）同，与（c）不同的是用N2代替 了乙炔。由
82 于T=292.5k距Tc=126k较远，等温线较陡，Pr=——＞2，对应的
33.5 密度很小，0.06g/ml，其溶解复与（b）相近。 说明了： ①并非所有超临界流体溶剂在同TP下具有相同的溶解复。 ②溶质在超临界流体中的溶解度，与其密度有关。P越大，溶解越 大，P越小，溶解越小。
第一节 超临界流体
二、超临界流体 1、定义：是相图中，状态高于临界温度和临界压力 的流体。（即虚线构出的右上角长方形区）。 2、特点：
超临界流体技术及其应用
1. 2. 3. 4.
5. 6.
谢 谢！
超临界流体在颗粒制备中的应用
1. 快速膨胀法是将溶质溶解于超临界流体，溶液通过一个特制的喷 嘴快速膨胀。由于在很短时间内溶液变成高度过饱和溶液，形成 大量的晶核，因而生成微小的、粒度均匀的颗粒，并且颗粒的性 质可以用温度、压力、喷嘴口径大小、流体喷出速度等调节。 2. 抗溶剂法的基础是许多物质可溶于有机溶剂，但不溶于气体或某 些超临界流体。同时，在高压下CO2等气体在许多有机溶剂中的溶 解度很大，使溶剂的体积膨胀。因此气体或超临界流体溶解后， 将使溶剂溶解溶质的能力降低，进而在适当条件下使溶质部分或 全部沉淀析出，此过程称为抗溶剂过程。 在抗溶剂过程中，沉淀析出产物的性质（粒度大小、晶型等） 可以通过压力、温度、气体的溶解速度等进行调节。
3.超临界流体良好的溶解特性可使一些易引起催化剂失活和结焦的残留物 溶于之中,并随流体的流动脱离反应体系而不会长期滞留在催化剂的表面上, 因而可增加催化剂的使用寿命。 4.可以调节超临界流体的压力和温度来调节其密度,进而调节其溶解性能,这 样就可方便地实现产物与反应体系的分离。
超临界流体在颗粒制备中的应用
超临界流体技术及其应用
超临界流体的概念
在临界点附近， 会出现流体的密 度、粘度、溶解 度、热容量、介 电常数等所有流 体的物性发生急 剧变化的现象。
超临界流体（SCF）的特性
物质状态 密度（g/cm3） 粘度(g/cm/s) 扩散系数(cm2/s )
气态 液态 SCF (0.6-2) ×10-3 0.6-1.6 0.2-0.9 (1-3) ×10-4 (0.2-3) ×10-2 (1-9) ×10-4 0.1-0.4 (0.2-2) ×10-5 (2-7) ×10-4
超临界流体技术
超临界流体的性质
SCF传递特性与气体，液体的特征比较
物理特征 密度 （g/cm3） （0.6-2）*10-3 0.6-1.6 0.2-0.9 粘度 （g/cm/s） （1-4）*10-4 扩散系数 （cm2/s） 0.1-0.4
气体 液体 SCF
（0.2-3）*10-2 （0.2-2)*10-5 （1-9）*10-4 （0.2-0.7)*10-3
超临界流体的发展
• 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 • 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流 体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供 了依据。 • 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提 取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶 段。 • 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂， 超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开 创了超临界CO2高分子合成的先河。
3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。
超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用
快 速 膨 胀 过 程
在超临界状态时，当含有难挥发组 分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在 极短时间内〈10-5 S，组分在SCF中过饱 和度高达106倍，形成大量晶核，因而 得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。 主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗 粒的制备. 将含有某种溶质的溶液通过喷入 SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨 胀,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时 间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶 析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超 细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微 孔纤维和空心纤维的制备.
超临界流体技术
主要内容
• 超临界流体的概述 • 超临界流体的发展 • 超临界流体的性质及应用
第五部分——超临界流体技术用于材料加工和制备
a 表示试验时没用高压釜
H2O H2O H2O H2O H2O 乙醇 H2O CO2 乙烯 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2
260 300 25 25 385 500 45 70 25 30 35 40 40 50 60 60 35
粉末 纤维 球形 〈5μ m 球形 〈5μ m 球形 直径 0.8μ m 纤维 4～10μ m 球形或颗粒 10～25μ m 颗粒 〈10μ m 球形和颗粒 2～20μ m 球形和颗粒 10～40μ m 椭圆形或针 状 纤维 粉末 纤维 2.5～8.1μ m 颗粒 1.6～6.6μ m 颗粒
续表
SiO2 SiO2 GeO2 GeO2 SiO2-KI ZrO(NO3)2 α -AL2O3 萘 β 胡罗卜素 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 三次甲基三硝基胺-丙 酮 三次甲基三硝基胺-丙 酮 胆红素-DMSO 胰岛素-DMSO
第五部
超临界流体技术 用于材料加工和制备
5.1 超临界流体沉析制备纳微颗粒材料
一百多年前的Hannay和Hogarth在首次报道固体溶解在SCF
时就观察到，当SCF的压力升高时，无机盐如氯化钴、碘化
钾等溶解在超临界乙醇中，当压力降低时，物质析出象“雪 花”一样。这就是当时观察到的均相成核结晶过程。 1959年，Klgin和Weistock首次指出超临界乙烯将有机物水 溶液分离成水相和有机相，被称作“超临界流体盐析”。
5.1.2.3 GAS过程实验
80 70 60 50
-1 C / mmol . L
40 30 20 10 0 - 10 0 2 4 P / MPa 6 8
对有机溶剂和SCF流体的要求
H2O H2O H2O H2O H2O 乙醇 H2O CO2 乙烯 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2
260 300 25 25 385 500 45 70 25 30 35 40 40 50 60 60 35
粉末 纤维 球形 〈5μ m 球形 〈5μ m 球形 直径 0.8μ m 纤维 4～10μ m 球形或颗粒 10～25μ m 颗粒 〈10μ m 球形和颗粒 2～20μ m 球形和颗粒 10～40μ m 椭圆形或针 状 纤维 粉末 纤维 2.5～8.1μ m 颗粒 1.6～6.6μ m 颗粒
续表
SiO2 SiO2 GeO2 GeO2 SiO2-KI ZrO(NO3)2 α -AL2O3 萘 β 胡罗卜素 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 聚苯乙烯-甲苯 三次甲基三硝基胺-丙 酮 三次甲基三硝基胺-丙 酮 胆红素-DMSO 胰岛素-DMSO
第五部
超临界流体技术 用于材料加工和制备
5.1 超临界流体沉析制备纳微颗粒材料
一百多年前的Hannay和Hogarth在首次报道固体溶解在SCF
时就观察到，当SCF的压力升高时，无机盐如氯化钴、碘化
钾等溶解在超临界乙醇中，当压力降低时，物质析出象“雪 花”一样。这就是当时观察到的均相成核结晶过程。 1959年，Klgin和Weistock首次指出超临界乙烯将有机物水 溶液分离成水相和有机相，被称作“超临界流体盐析”。
5.1.2.3 GAS过程实验
80 70 60 50
-1 C / mmol . L
40 30 20 10 0 - 10 0 2 4 P / MPa 6 8
对有机溶剂和SCF流体的要求
第六章 超临界流体萃取-课件
啤酒花萃取
啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中 的葎草酮及α -酸 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首 先把啤酒花磨成粉状。然后装入萃取罐，密 封后通入超临界CO2，操作温度35~38℃，压 力 8~30MPa 。 达 到 萃 取 要 求 后 ， 浸 出 物 随 CO2 一起被送至分离罐，经过降压分离得到 含浸膏99%的黄绿色产物。
SC—CO2的以下一些性质有利于细胞破碎： ①在近临界点，SC—CO2 的微小压力变化导致其 体积变化很大，其能量变化很大，所以SC— CO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。
3、SC—CO2的细胞破壁技术
② SC—CO2 对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，
会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些 位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较 大，使下游分离过程易于进行。 ③ CO2 节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防
11
图24 RESS流化床颗粒包覆试验系统
1.CO2钢瓶 2.冷却器 3.泵 4.流量计 5.加热器 6.萃取柱 7.喷嘴 8.流化床 9.分布器 10.空气流量计 11.风机
RESS技术的应用 超细颗粒制备 包覆涂膜
药物输送
气体抗溶剂结晶（GAS）技术
GAS的主要原理：
当高压气体溶入含有溶质的溶液相内，使 其中的溶剂发生迅速膨胀，于是大大降低 了溶质在其中的溶解度，导致该溶质的快 速结晶析出。
三、 超临界CO2的溶剂特征
１、超临界CO2 的相图：
在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力 或温度小范围的变化，就会引起CO2 密度的大幅度
变化。由于CO2溶解、萃取物质的能力与CO2 本身
的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温
第6章-超临界微粒化技术
L 5 mm; D = 25 ~ 60 m
超临界溶液在非常短的时间(10-8 ~
10-5 s) 内通过此喷嘴，实现快速减压膨胀，并形 成以音速传递的机械扰动
过饱和比 106
RESS工艺特点
快速降压产生的极高过饱和度
快速推进的机械扰动
RESS工艺优点
产品纯度高，溶剂残留少
制备超细粒子的新方法 分类
○ 超临界溶液快速膨胀法
○ 超临界反溶剂法
○ 超临界干燥法 ○ 超临界流体微乳法 ○ 超临界流体反应法 ○ 耦合方法
6.2 超临界溶液快速膨胀技术
(Rapid Expansion of Supercritical Solution, RESS)
6.2.1
过程原理 6.2.2 工艺流程与特点 6.2.3 影响因素 6.2.4 理论模型 6.2.5 应用 6.2.6 改进技术
机溶剂而不深于超临界流体的任何固体
用于炸药、有机物、聚合物、生化药物、
酶、天然产物的微粒制备
6.4 超临界流体干燥技术
优点
(Supercritical Fluid Drying, SFD)
可有效克服使凝胶粒子聚集的表面张
力效应
避免物料在干燥过程中收缩，保持湿
凝胶原有的结构和状态，防止凝胶收 缩团聚
操作温度低，特别适用于热敏性物质 减少了废水排放和回收溶剂时的能耗
工艺流程简单，收率高
所得晶体粒径分布狭窄且易于调控
6.2.3 影响因素
喷嘴结构 溶质浓度
膨胀前后温度
膨胀前后压力 携带剂
6.2.5 RESS应用
药物 聚合物 有机物 无机陶瓷材料 ……
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六章
超临界流体技术
在超细微粒制备中的应用
6.1 纳米粒子
- 纳米粒子简介 - 基本物理效应 - 应用
- 传统制备方法
纳米粒子
纳米粒子是指尺度为纳米量级的超细微粒，介 于宏观物体和微观分子原子之间，粒径一般在子尺寸效 应和宏观隧道效应
超临界流体微粒化技术
6.2.1 过程原理
利用溶质溶解度随超临界流体密度变化的特
点，当从超临界流体状态迅速膨胀到低压、 低温气态时，溶质溶解度急剧下降，产生极 高的过饱和度，从而瞬间成核、生长并沉积 形成大量粒径及形态均一的超细微粒
要求溶质必须能够溶于超临界流体
6.2.2 工艺流程与特点
关键部位：特制的微细喷嘴
重要特征：溶质在有机溶剂中有一定溶
解度，超临界流体与有机溶剂有很强互 溶能力，溶质在超临界流体中不溶或溶 解度很小
6.3.2 工艺流程和特点
溶液中的溶剂会被超临界流体完全溶解，析 出的溶质可以是无污染的干燥粉体 通过控制超临界流体与溶液的混合速率，控 制溶质的析出速率，从而控制析出粉体的大 小与形状 可以获得尺寸小、粒径分布均匀的微粒，且 微粒中溶剂含量比传统方法少得多，大大提 高了产物纯度
机溶剂而不深于超临界流体的任何固体
用于炸药、有机物、聚合物、生化药物、
酶、天然产物的微粒制备
6.4 超临界流体干燥技术
优点
(Supercritical Fluid Drying, SFD)
可有效克服使凝胶粒子聚集的表面张
力效应
避免物料在干燥过程中收缩，保持湿
凝胶原有的结构和状态，防止凝胶收 缩团聚
6.3 超临界流体抗溶剂技术
Supercritical Antisolvent, SAS Or Gas Antisolvent, GAS
6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4
过程原理 工艺流程与特点 主要影响因素 应用
6.3.1 过程原理
首先溶质溶解于一种有机溶剂中，再将
超临界流体加入此溶液，超临界流体在 溶剂中溶解度很大，降低了溶质在其中 的溶解度，导致溶质过饱和沉析
L 5 mm; D = 25 ~ 60 m
超临界溶液在非常短的时间(10-8 ~
10-5 s) 内通过此喷嘴，实现快速减压膨胀，并形 成以音速传递的机械扰动
过饱和比 106
RESS工艺特点
快速降压产生的极高过饱和度
快速推进的机械扰动
RESS工艺优点
产品纯度高，溶剂残留少
操作温度低，特别适用于热敏性物质 减少了废水排放和回收溶剂时的能耗
工艺流程简单，收率高
所得晶体粒径分布狭窄且易于调控
6.2.3 影响因素
喷嘴结构 溶质浓度
膨胀前后温度
膨胀前后压力 携带剂
6.2.5 RESS应用
药物 聚合物 有机物 无机陶瓷材料 ……
6.5 超临界微乳法
(Supercritical Fluid Micro-emulsion)
在传统微乳法的基础上发展起来
超临界微乳法
用超临界流体代替有机溶剂
形成二氧化碳包水的微乳液，简称超临界 二氧化碳微乳液； 由水、二氧化碳和表面活性剂组成
传质快，反应速度快 避免有机溶剂的使用 简化产品分离过程
工艺优点
非常适用于难溶于超临界流体的固体 避免产品中的溶剂残留 溶剂与抗溶剂易于分离，工艺步骤简化 适于热敏物质的分离 颗粒形态、尺寸及分布易于调控
6.3.3 主要影响因素
操作方法 溶液浓度
反溶剂的选择
压力 温度 溶液膨胀速率
6.3.4 应用
起步较RESS晚 适用范围更广，可用于那些能溶于液相有
制备超细粒子的新方法 分类
○ 超临界溶液快速膨胀法
○ 超临界反溶剂法
○ 超临界干燥法 ○ 超临界流体微乳法 ○ 超临界流体反应法 ○ 耦合方法
6.2 超临界溶液快速膨胀技术
(Rapid Expansion of Supercritical Solution, RESS)
6.2.1
过程原理 6.2.2 工艺流程与特点 6.2.3 影响因素 6.2.4 理论模型 6.2.5 应用 6.2.6 改进技术
超临界流体技术
在超细微粒制备中的应用
6.1 纳米粒子
- 纳米粒子简介 - 基本物理效应 - 应用
- 传统制备方法
纳米粒子
纳米粒子是指尺度为纳米量级的超细微粒，介 于宏观物体和微观分子原子之间，粒径一般在子尺寸效 应和宏观隧道效应
超临界流体微粒化技术
6.2.1 过程原理
利用溶质溶解度随超临界流体密度变化的特
点，当从超临界流体状态迅速膨胀到低压、 低温气态时，溶质溶解度急剧下降，产生极 高的过饱和度，从而瞬间成核、生长并沉积 形成大量粒径及形态均一的超细微粒
要求溶质必须能够溶于超临界流体
6.2.2 工艺流程与特点
关键部位：特制的微细喷嘴
重要特征：溶质在有机溶剂中有一定溶
解度，超临界流体与有机溶剂有很强互 溶能力，溶质在超临界流体中不溶或溶 解度很小
6.3.2 工艺流程和特点
溶液中的溶剂会被超临界流体完全溶解，析 出的溶质可以是无污染的干燥粉体 通过控制超临界流体与溶液的混合速率，控 制溶质的析出速率，从而控制析出粉体的大 小与形状 可以获得尺寸小、粒径分布均匀的微粒，且 微粒中溶剂含量比传统方法少得多，大大提 高了产物纯度
机溶剂而不深于超临界流体的任何固体
用于炸药、有机物、聚合物、生化药物、
酶、天然产物的微粒制备
6.4 超临界流体干燥技术
优点
(Supercritical Fluid Drying, SFD)
可有效克服使凝胶粒子聚集的表面张
力效应
避免物料在干燥过程中收缩，保持湿
凝胶原有的结构和状态，防止凝胶收 缩团聚
6.3 超临界流体抗溶剂技术
Supercritical Antisolvent, SAS Or Gas Antisolvent, GAS
6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4
过程原理 工艺流程与特点 主要影响因素 应用
6.3.1 过程原理
首先溶质溶解于一种有机溶剂中，再将
超临界流体加入此溶液，超临界流体在 溶剂中溶解度很大，降低了溶质在其中 的溶解度，导致溶质过饱和沉析
L 5 mm; D = 25 ~ 60 m
超临界溶液在非常短的时间(10-8 ~
10-5 s) 内通过此喷嘴，实现快速减压膨胀，并形 成以音速传递的机械扰动
过饱和比 106
RESS工艺特点
快速降压产生的极高过饱和度
快速推进的机械扰动
RESS工艺优点
产品纯度高，溶剂残留少
操作温度低，特别适用于热敏性物质 减少了废水排放和回收溶剂时的能耗
工艺流程简单，收率高
所得晶体粒径分布狭窄且易于调控
6.2.3 影响因素
喷嘴结构 溶质浓度
膨胀前后温度
膨胀前后压力 携带剂
6.2.5 RESS应用
药物 聚合物 有机物 无机陶瓷材料 ……
6.5 超临界微乳法
(Supercritical Fluid Micro-emulsion)
在传统微乳法的基础上发展起来
超临界微乳法
用超临界流体代替有机溶剂
形成二氧化碳包水的微乳液，简称超临界 二氧化碳微乳液； 由水、二氧化碳和表面活性剂组成
传质快，反应速度快 避免有机溶剂的使用 简化产品分离过程
工艺优点
非常适用于难溶于超临界流体的固体 避免产品中的溶剂残留 溶剂与抗溶剂易于分离，工艺步骤简化 适于热敏物质的分离 颗粒形态、尺寸及分布易于调控
6.3.3 主要影响因素
操作方法 溶液浓度
反溶剂的选择
压力 温度 溶液膨胀速率
6.3.4 应用
起步较RESS晚 适用范围更广，可用于那些能溶于液相有
制备超细粒子的新方法 分类
○ 超临界溶液快速膨胀法
○ 超临界反溶剂法
○ 超临界干燥法 ○ 超临界流体微乳法 ○ 超临界流体反应法 ○ 耦合方法
6.2 超临界溶液快速膨胀技术
(Rapid Expansion of Supercritical Solution, RESS)
6.2.1
过程原理 6.2.2 工艺流程与特点 6.2.3 影响因素 6.2.4 理论模型 6.2.5 应用 6.2.6 改进技术