薄膜梯度扩散技术在重金属形态分析中的应用_陈宏

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。近年来 DGT 技术已被广泛地应用于天然水体、 土壤、 沉积物间隙水中 。本文对 DGT 技术及其在金属形态测量中的应用进行了介绍 。
重金属形态的采集与测量
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薄膜梯度扩散（ DGT） 技术
DGT 技术是通过可渗入离子的水凝胶将离子交换树脂与溶液隔开， 通过水凝胶控制离子交换过
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DGT 技术在重金属特定形态测量中的应用
同一元素的不同存在形态具有不同的毒性和生物活性 。不同形态的砷， 其毒性大小的顺序为砷化
［1 ］ 氢 ＞ 亚砷酸 ＞ 三氧化二砷 ＞ 砷酸盐 ＞ 胂酸 ＞ 砷， 砷甜菜碱与砷胆碱的毒性小于甲基砷和乙基砷 。 Cr （ Ⅲ） 是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必须元素之一 ， 而 Cr （ Ⅵ ） 是水体中的重要污
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NaHCO3 提 采用盆栽试验研究 DGT 方法测定土壤砷有效浓度、 土壤孔隙水中砷含量、
NH4 Cl 提取态砷含量及土壤总砷含量与油菜体内吸收砷量之间的关系 ， 取态砷含量、 并初步尝试利用 DGT 测定结果和扩散通量模型（ DGT Induced Fluxes in Sediments and Soils， DIFS ） 对土壤中砷的迁移过 DGT 测定土壤砷有效浓度与植物吸收砷量之间均存在极显著相关关系 ， DGT 程进行模拟。结果表明， 能较准确地表征土壤砷生物有效性 ， 并可根据 DIFS 模型计算出土壤中砷迁移动力学参数 。
的浓度 ， 可提供被监测物质有效态在监测期间的平均浓度 ； DGT 技术能原位富集采样 ， 可测量超痕量 被监测物质的有效态 。 DGT 技术已经广泛应用于水 、 沉积物 、 土壤环境中重金属有效态和生物有效 性的测量 。
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水中重金属有效态测量
Odzak 等［21］利用 DGT 技术原位采集、 测量了瑞士 Grefin 湖中痕量重金属的有效态浓度。 研究表 湖水中铜和镍的总浓度的 15% 25% 、 锌的总浓度的 36% 90% 和锰的总浓度的 50% 100% 是 明， DGT 有效态。锌和锰的有效态浓度大于铜和镍 ， 这主要是由于它们与天然有机配体的配位能力较弱 。 采用标准溶液培养方法研As 含量的可行性， pH As 。 DGT 测定水体中 并探讨了待测介质的 和 价态对测定结果的影响 结果表明， 无机 As 的浓度能较好反映水体中无机 As 的真实浓度， 溶液 pH 在一定范围内不影响 DGT 的测定结果， As 离子的价态对 DGT 测定水体中的无机 As 的浓度也没有显著影响。 王进进等
technique was introduced． The determination of heavy metal speciation by DGT，including the determination of labile speciation of heavy metal in waters，sediments and soils，and the determination of specific species of heavy metal in waters were focused on． The prospects of measuring heavy metal speciation by DGT were evaluated． The concept of ion selected diffusive gradients in thinfilms （ ISDGT ） technique and the approach to establishing ISDGT were also proposed． Keywords Diffusive gradients in thinfilms，Heavy metal，Speciation，Labile species，Freely metal ion
析水、 沉积物、 土壤环境中重金属有效态和水中重金属特定形态方面的应用， 展望了 DGT 技术在重金属形态 提出了离子选择性薄膜梯度扩散（ ISDGT） 技术及建立路径。 分析中的发展趋势， 关键词 薄膜扩散梯度 重金属 形态 有效态 自由金属离子
Application of Diffusive Gradients in Thin Films to the Analysis of Heavy Metal Speciation
［6 ］ ［5 ， 6 ］ ， 至最低 。DGT 技术采集测量的是物质能够通过扩散相并在结合相中被累积的形态 这种能够被 DGT 累积的形态称之为 DGT 有效态， 它通常包括金属的游离形态、 无机结合态和部分小分子的有机结
合态。 DGT 技术以 Fick ’ s 第一扩散定律为理论基础 （ 图 8 ］ 1 ） ［7， 。结合相被厚度为 Δg 的扩散相与本体溶液分开。 在扩散相与本体溶液之间有一个厚度为 δ 的扩散边缘层 （ DBL） （ 通常情况下 δ 相对于 Δg 可忽略不计 ） ， 而离子的 传输仅仅通过面积为 A 的扩散相进行。在时间 t 内， 金属 离子从扩散相到结合相的扩散量 （ M） 可以表达为： M = D C b ·t ·A / Δg （ 1）
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化学通报 2012 年 第 75 卷 第 12 期
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以底栖生物河蚬（ Corbicula fluminea） 为实验生物， 外源三价砷污染太湖沉积物为研究对 象， 利用生物富集实验分别比较了 DGT 技术和化学连续提取法所测浓度与河蚬中砷的生物有效性的相 张茜等 DGT 法和化学提取法测得结果均与河蚬体内砷的富集 关性， 并分析了这两种方法的差异。研究表明， DGT 技术和化学连续提取法都可用于预测河蚬体内肉质部的总砷富集量 。 量显著相关，
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DGT 技术在重金属有效态测量中的应用
4， 6， 20］ DGT 技术的优势在于［3 ， ： 具有形态选择性 ， DGT 技术只能 作为一种新发展的原位采样技术 ， 测量那些能够通过扩散层并能被结合相累积的可溶性形态 ； DGT 技术是一种动力学采样技术 ， 可通 过模拟生物对物质的吸收过程来进行物质生物有效性的研究 ； DGT 技术能够定量地测定环境中元素
图1 Fig． 1 DGT 工作原理简图
D 为游离金属离子在扩散相的扩散系数， C b 为本体 式中， 溶液中游离金属的离子浓度。 根据测定得到的扩散到结合相的离子总量 M， 可以 由式（ 2 ） 确定本体溶液中游离金属的浓度 C b 。
The Schematic diagram of the principle of DGT
［1 ］ 元素不同价态、 不同存在形态具有不同的物理、 化学性质与生物活性 。 元素化学形态分析是现 代环境分析化学领域的热门研究课题 ， 在生命科学、 环境生物学、 环境质量评价、 食品科学等研究中具有
重要意义。但由于元素在水溶液中以多种化学形态存在 ， 且各种化学形态处于动态平衡中， 随着水体 pH 的变化以及其他组分的存在， 各种化学形态不断发生转化， 增加了化学形态分析的困难。 元素形态 分析通常采取现场采样、 实验室测量的方法， 导致样品在储存期间发生某些物理、 化学、 生物方面的变 ［2 ， 3 ］ 。 所采集样品不能真实反映实际存在形态 化， 原位被动采样技术能够在不影响母体溶液浓度和周围环境的前提下在线收集目标监测物质 ， 积累 ［4 6 ］ 。 由 Davison 和张昊于 1994 在采样器中的目标物质的形态和浓度能够反映其在环境中的真实情况 films，DGT ） 技术是一种新型的原位被动采样技术， 年发明的薄膜梯度扩散 （ Diffusive gradients in thin能富集被监测物质， 并能根据被监测物质的富集量来定量测定环境中该物质的浓度 ， 是目前较为理想的 元素形态采集和分析方法
Chen Hong，Liu Yujing，Bao Decai，Liu Lianli
（ College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Jinzhou 121013 ） Abstract In this paper，a new insitu passive sampling technique，the diffusive gradients in thinfilms （ DGT）
C b = M ·⊿ g / D · t · A
（ 2）
A、 t 均为可测量， D 是在一定温度下金属离子在扩散相中的扩散系数 。 式中， Δg 、 影响 DGT 有效态的因素主要有结合相的结合能力和扩散膜的性能 。 扩散膜的孔径、 厚度与荷电 性， 结合剂与金属的配位能力、 结合剂与金属配合物的交换反应速度 ， 以及金属配合物分子尺寸等因素 ［20 ］ DGT 。 DGT 都影响 对待测金属的有效态 技术正是通过改变以上各因素， 力求使 DGT 采集测量的有 进而用相对简单和易重复的化学方法取代生物测试方法 ， 使化学形态的测定 效态与生物效应取得一致， ［2 ， 3 ］ 。 能够提供生物毒性和生物有效性的信息
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化学通报 2012 年 第 75 卷 第 12 期
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薄膜梯度扩散技术在重金属形态分析中的应用
陈 宏 刘玉静 包德才 刘连利
（ 渤海大学化学化工与食品安全学院 锦州 121013 ）
摘
要
— —薄膜梯度扩散（ DGT） 技术。重点阐述了 DGT 技术在分 介绍了一种新型原位被动采样技术 —
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化学通报 2012 年 第 75 卷 第 12 期
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扩散相是 DGT 技术定量的基础， 主要由含有一定孔径的水凝胶构成； 结合相是由带有能提供配位电子 对的官能团的高分子化合物构成 ， 其作用是与扩散过来的金属配位 ， 使扩散相与结合相间的金属浓度降