第7章-功能陶瓷材料复习进程
兰州大学材料考研陶瓷7章 固相反应
(n )
ΔG i (i = 1,2,⋯ n) > 0
ΔG i (i = 1,2,⋯ n) < 0
7.2 固相反应热力学
7.2.1 范特荷甫规则
�
对于没有液、气参与的固相反应，只有 反应过程的焓变小于零，即放热时，反 应才能自发进行。
dG = dE + PdV − TdS = dH − TdS
7.3 固相反应动力学
7.3.2 扩散动力学范围
dG ( 1− G) 3 = K III 1 dt 1 − (1 − G ) 3
2 2 FIII (G ) = 1 − G − (1 − G ) 3 = K III t 3 1
1350°C；SiO2:CaCO3=1:2；Ca2SiO4合成反应动力学关系
VP = −
CA、CB分别为A和B的浓度
7.3 固相反应动力学
K为化学反应速度常数
⎛ Q ⎞ K = Aexp⎜ − ⎟ ⎝ RT ⎠
VP = KFC C
F：反应物之间的接触面积 a+b：称为反应级数
a A
b B
7.3 固相反应动力学
�
�
扩散速度
菲克第一定律
∂C J = −D ∂x
J：扩散通量 D：扩散系数
7.1 固相反应概述
7.1.3 常见的固相反应
�
碳酸盐的分解
CaCO3 → CaO+ CO 2 ↑
①
② ③ ④
热分解初期：已分解的 Ca和O处于分解前Ca和 CO3的格点位置。 已分解的Ca和O开始移动，形成 CaO晶核。 CaO晶核成长。 热分解结束， CaO形成稳定紧密的结构。
7.1 固相反应概述
∂C = ∂t
功能材料复习
根据去年考试经验，只复习此提纲即可，但要找出此次期中考试的内容。
去年题型为填空题，名词解释，问答题，与复习提纲的三部分相照应，其中填空题考得很细，要背得仔细些，问答题要答出大意。
功能材料去年期末复习提纲绪论0**所谓新材料，是“在近阶段将达到实用化的高功能材料”，一般认为，新材料可以包括：晶须材料、非晶材料、超塑性材料、形状记忆材料、功能陶瓷、功能有机材料、超导材料、碳纤维、能量转换材料等。
0**一次功能当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于同种形式时，材料起能量传送部件作用，材料的这种功能称为一次功能。
以一次功能为使用目的材料也可以称之为载体材料。
一次功能主要有：1．力学功能惯性、粘性、流动性、润滑性、成型性、超塑性、高弹性、恒弹性、振动性和防振性2．声功能如吸音性和隔音性3．热功能如隔热性、传热性、吸热性和蓄热性等4．电功能如导电性、超导性、绝缘性和电阻等。
5．磁功能如软磁性、硬磁性、半硬磁性等。
6．光功能如透光性、遮光性、反射光性、折射光性、吸收光性、偏振性、聚光性、分光性等。
7．化学功能如催化作用、吸附作用、生物化学反应、酶反应、气体吸收性等。
8．其它功能如电磁波特性(常与隐身相联系)、放射特性等。
二次功能当向材料输入的能量和输出能量属于不同形式时，材料起能量的转换部件作用。
这种功能称为二次功能或高次功能。
二次功能按能量的转换系统可以分为：1．光能与其它形式能量的转换如光化反应，光致抗蚀，光合成反应，光分解反应，化学发光，感光反应，光致伸缩，光生伏持效应和光导电效应。
2．电能与其它形式能量的转换如电磁效应，电阻发热效应，热电效应，光电效应，场致发光效应，电光效应和电化学效应等。
3．磁能与其它形式能量的转换如热磁效应，磁冷冻效应，光磁效应和磁性转变等。
4．机械与其它形式能量的转换如压电效应，磁致伸缩，电致伸缩，光压效应，声光效应，光弹性效应，机械化学效应，形状记忆效应和热弹性效应等。
0**目前用于功能材料制备的方法很多，如：快速凝固、镀膜、超晶格、机械合金化、溶胶-凝胶、极限条件（极高温、高压、高真空、失重等）下制备的方法、复合及杂化、晶须及大单晶制备法等等。
第七章功能转换材料
金属棒中，两端温度不同，电子扩散形成的电动势
即汤姆逊电动势。发生在同种金属两端之间。
AB (T1)
Ek
(T )
dT dl
l
0 Ek dl
T2 (T )dT
T1
A
B
回路总电动势：
AB (T1T2 ) AB (T1) AB (T2 )
T2 T1
A (T )dT
T1 T2
B
(T
金属棒 ab ，两端 T1 T2
a
I T1
T1 T2
b
T2
流过电流，棒吸热，电流反向时放热。称为汤姆逊效应。
原因：棒ab存在电动势（汤姆逊电动势）
温度高处（a）电子动能较大， a
向低温处扩散，形成电动势。非 静电力（扩散力）做负功，吸热；
T1
Ek
电流反向时，非静电力做正功，
放热。
E b
T2
还有：硫化镉，鍗化镉，砷化镓
3、光电子发射应用
光电管是利用光电子发射（外光电效应）制成。用 于光控继电器（自动报警器等）、光电光度计（光电 流反应入射光强度）
光电倍增管（非常弱的光照，产生很大电流），在 工程、天文、军事上有重要应用。
电视摄像管
7-4 热电材料
一、热电效应（温差电效应）
用不同导体构成回路，两接头保持温差，则闭合
InAs,InSb,GaAs,GaSb,Ge,Si.
光电探测器（光敏器件），光电导摄像管，固体图 像传感器。 2、结型光电二极管 （1）高速响应的光电探测器
对非结型光电探测器，光电子在外电路中产生光电 流的响应慢。光照停止时，载流子平均寿命内仍存在 光电子，故有延迟光电流产生。
对结型光电二极管，光电子主要产生于结中吸收区内。
功能陶瓷的生产工艺过程
功能陶瓷的生产工艺过程功能陶瓷（Functional Ceramics）是指具有特殊功能性质的陶瓷材料，如超导陶瓷、介电陶瓷、磁性陶瓷、压电陶瓷、敏感陶瓷等。
功能陶瓷具有较高的抗磨损性、耐腐蚀性和高温稳定性等特点，广泛应用于电子、机械、航空、航天、医疗等领域。
本文将介绍功能陶瓷的生产工艺过程。
1. 原料配制功能陶瓷的原料主要包括粘土、氧化铝、硅酸盐等，不同种类的功能陶瓷原料配合比例不同。
例如，介电陶瓷的原料主要有氧化铝、氧化锆、二氧化钛等，而压电陶瓷的原料主要有氧化铅、锆酸钛等。
在原料配制过程中，必须控制好原料的粘度、纯度、湿度等指标，保证制品质量。
2. 成型成型是指将原料通过特定的成型方式制成具有所需形状的绿胚。
目前常用的成型方式有压制成型、注射成型、挤出成型等。
压制成型常用于制作较大、较厚的块状制品，注射成型则适用于半球形、薄膜状的制品，而挤出成型则适用于管状或扁平的制品。
成型前需要对原料进行干燥处理，避免制品开裂。
3. 烧结烧结是制作功能陶瓷的关键工艺环节。
烧结是指将成型后的绿胚在一定的温度、气氛下进行高温热处理，使之形成致密的陶瓷坯体。
烧结温度和时间等参数对制品性能具有决定作用。
烧结时，需要根据陶瓷的品种选择适合的热处理方式和热处理工艺。
4. 后处理陶瓷制品烧结后需要进行后处理，以提高其性能和使用寿命。
后处理并不是每种功能陶瓷均需要进行的，根据不同产品而异。
常见的后处理方式有二次烧结、拼接、插入等。
二次烧结是指在原有的烧结过程中再次进行高温处理，以提高密度和硬度。
插入处理则是将金属或非金属材料插入陶瓷制品内，以增强其机械性能。
5. 检测和包装经过烧结和后处理后，功能陶瓷制品需要进行检测和包装。
检测是为了保证制品的性能和质量，包装则是为了保护制品，方便储存和运输。
检测包括物理性能、化学成分、外观质量等指标的检测，包装则需要根据制品的尺寸和特性选择合适的包装材料和方式。
6.功能陶瓷的生产工艺过程包括原料配制、成型、烧结、后处理、检测和包装。
第7章陶瓷基复合材料
利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即 氧化锆增韧陶瓷材料（ZTC）。
ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在100~1000℃ 范围内，导热系数=1.7~2.0W/(mK)，其推荐使用温度为2000~2200℃， 主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。
20~40 － －
5、碳化硅陶瓷（SiC, Silicon Carbide）
以SiC为主要成分的陶瓷材料。
碳化硅（SiC）变体很多，但作为陶瓷材料的主要有两种晶体结构， 一种是-SiC，属六方晶系；一种是-SiC，属立方晶系，具有半导体特 性。多数碳化硅陶瓷是以-SiC为主晶相。
1、氧化铝陶瓷（Al2O3, alumina）
以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高，性能越好。按 氧化铝含量可分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高纯氧化铝瓷等。
主晶相为-Al2O3，属六方晶系，体积密度为3.9 g/cm3左右，熔点 达2050℃。
氧化铝有多种变体，其中主要有、型。除-Al2O3外，其它均 为不稳定晶型。-Al2O3为低温型，具有FCC结构，在950~1200℃范围 内可转化为-Al2O3，体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中， 一般先将原料预烧， 使-Al2O3转化为-Al2O3。
基复合材料
❖ 晶片补强增韧陶瓷基复合材料——包括人工晶片和天然片状
材料
❖ 长纤维补强增韧陶瓷基复合材料 ❖ 叠层式陶瓷基复合材料——包括层状复合材料和梯度陶瓷基复
合材料。
陶瓷基复合材料类型汇总表
第7次课功能陶瓷
2.5 碳化物陶瓷
SiC陶瓷 B4C陶瓷 TiC陶瓷
第二页，编辑于星期三：点 三十分。
2.6 氮化物陶瓷
氮化硅（Si3N4）
氮化硼（BN）
氮化铝（AlN） 氮化钛（TiN）
第三页，编辑于星期三：点 三十分。
2.7 复合材料
碳纤维；硼纤维、 碳化硅纤维；晶须
一、陶瓷纤维、晶须的制备
非氧化物陶瓷
是由金属的碳化物、氮化物、硅化物、硼化物和硫化物等制
造的陶瓷总称。
随着科学技术不断地发展，在结构材料领域，特别是在耐热、
耐高温结构材料领域中，希望开发出在氧化物陶瓷和金属材料无 法胜任的环境下使用的特种陶瓷。
在非氧化物陶瓷中，碳化物、氮化物作为结构材料备受关注， 其原因是这些材料的原子键类型大多是共价键，具有较强的抗高温 变形能力。
时间内因发热而消耗的能量称为损耗功率或简称介电损耗。
tan '' '
第十三页，编辑于星期三：点 三十分。
3.1 电介质陶瓷
3.1.2电介质陶瓷的性能及分类
电介质陶瓷在静电场或交变电场中使用，评价其特性主要指
标有体积电阻率、介电常数和介电损耗等参数。根据这些参 数的不同，可把电介质陶瓷分为：
电绝缘陶瓷（装置陶瓷）
半导体元件和电路对材 料的要求：高性能、小体 积；导热率大、密度高、 容易小型化。
第十七页，编辑于星期三：点 三十分。
3.1 电介质陶瓷
3.1.2电介质陶瓷的性能及分类
2) 电容器陶瓷
根据陶瓷电容器所采用陶瓷材料的特点，电容器分为： 温度补偿，
温度稳定， 高介电常数 半导体系
若按制造这些陶瓷电容器的材料性质也可分为四大类。
功材班-功能陶瓷实验指导书
实验三 功能陶瓷材料的配料、混合与成型一、[实验目的]了解和掌握在实验室条件下制备陶瓷材料的典型工艺和原理，包括配方计算、混料、造粒、成型、排塑、烧结、等基本过程。
本实验以多功能TiO 2压敏陶瓷的制备为实例。
二、[实验原理]多功能压敏陶瓷是指具有压敏性和电容性的双功能陶瓷元件，其电阻值随外加电压成显著的非线性变化，同时还具有超高的介电常数。
目前，在过电压保护和噪声吸收等方面有着十分广泛的应用。
要制备TiO 2压敏陶瓷，需要获得充分半导化的晶粒和高电阻率的绝缘化晶界层。
根据固溶体取代规则，本征离子A 和杂质离子B 的半径之间满足（R A -R B ）/R A ·100%<15%时，杂质离子容易进入晶格而形成固溶体。
因此，通常选择离子半径与Ti 4+相近的高价态的Nb 5+作为施主掺杂，以实现晶粒半导化；而选择离子半径与Ti 4+相差较大的低价态Ba 2+、La 3+等作为受主型离子，使它们在晶界处偏析或在晶粒表面扩散形成受主态，从而形成电子耗尽层，改善压敏陶瓷的电流-电压非线性特性。
烧结温度和保温时间一直是工艺研究的主要内容，直接影响材料的半导化、致密化及添加物在主成分中的扩散过程。
烧结温度显著影响材料的电学性能。
适当的烧结温度，可使晶粒生长充分，并降低压敏电压、完善晶界的形成；过高的烧结温度会使晶粒过分长大，导致晶界不稳定；过低的烧结温度不利于势垒的形成，压敏性能较差。
适当的保温时间是获得一定高度晶界势垒、形成良好压敏特性晶界的必备条件。
TiO 2压敏电阻器在烧成时容易受氧分压的控制，较低的氧分压有利于晶粒的半导化，获得较好的压敏性能。
在烧结后冷却过程中，空气中的氧沿晶界扩散，使晶界层绝缘化更加充分，但在高氧化气氛条件下，非线性系数主要取决于表面氧化层。
由此表明，工艺极大地影响TiO 2压敏电阻的微观结构和电学性能。
实验室中制备TiO 2压敏陶瓷的工艺流程图如图3-1所示。
图3-1 制备压敏陶瓷的工艺流程图三、[实验内容及步骤]1.确定实验方案制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料主要有SiC 、ZnO 、BaTiO 3、Fe 2O 3、SnO 2、SrTiO 3、TiO 2等。
《功能陶瓷材料》教学大纲
《功能陶瓷材料》教学大纲功能陶瓷材料课程大纲一、课程概述本课程是材料科学与工程专业的专业课程，旨在介绍功能陶瓷材料的基本概念、制备方法、性能和应用等方面的知识，培养学生对功能陶瓷材料的理论与实践操作能力。
二、课程目标1.理论目标：掌握功能陶瓷材料的基本概念和分类、制备方法、性能表征和应用领域等知识。
2.实践目标：通过实验操作，培养学生掌握功能陶瓷材料的制备方法、测试技术以及对材料性能的评价能力。
三、教学内容与安排1.功能陶瓷材料概述1.1功能陶瓷材料的定义和分类1.2功能陶瓷材料的应用领域和发展现状2.功能陶瓷材料的制备方法2.1陶瓷粉体的制备方法2.2陶瓷材料成型方法2.3陶瓷材料的烧结方法3.功能陶瓷材料的性能表征3.1功能陶瓷材料的物理性能表征方法3.2功能陶瓷材料的力学性能表征方法3.3功能陶瓷材料的热学性能表征方法4.功能陶瓷材料的应用领域4.1功能陶瓷材料在电子领域中的应用4.2功能陶瓷材料在航空航天领域中的应用4.3功能陶瓷材料在能源领域中的应用5.功能陶瓷材料实验5.1陶瓷粉体制备实验5.2陶瓷材料成型实验5.3陶瓷材料烧结实验5.4功能陶瓷材料性能测试实验四、教学方法1.理论教学采用讲授和讨论相结合的方式，引导学生参与课堂讨论，拓展知识面。
2.实验教学以实验操作和实验报告为主，通过实践操作提高学生的实验技能和数据处理能力。
五、教材与参考书1.教材：《功能陶瓷材料》2.参考书：《陶瓷材料科学与工程》、《陶瓷技术概论》六、评价与考核1.平时成绩：占总评成绩的30%，包括课堂参与、作业和学习笔记等。
2.实验成绩：占总评成绩的20%，包括实验操作及实验报告。
3.考试成绩：占总评成绩的50%，包括闭卷考试。
七、教学进度安排1.第1-2周：功能陶瓷材料概述2.第3-5周：功能陶瓷材料的制备方法3.第6-8周：功能陶瓷材料的性能表征4.第9-12周：功能陶瓷材料的应用领域5.第13-16周：功能陶瓷材料实验以上为《功能陶瓷材料》课程的教学大纲，旨在培养学生对功能陶瓷材料的基本知识和实践操作能力。
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有些陶瓷中的某些元素在烧结过程中容易挥发， 对这种情况，要加相应的保护气氛。
7、后处理：
极化、磁化等后处理是一些专用功能陶瓷烧成后的 必要处理过程，目的是使各晶粒中的某性能尽可能 按同一方向排列，以达到块材整体具有较强的性能。
在预烧后粉碎成型的坯体中，已经存在着许多细 小的晶粒，在一定的高温下，通过原子的扩散运动 实现材料的晶化过程：
一方面，在晶粒内部自由能较高的区域和晶界处 生成新的晶核，不断长大；
另一方面，由于晶粒表面张力的作用，一部分晶 粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而长大，这种长大常 通过晶界的移动实现。
由于晶粒长大是借助原子扩散来实现的。因此， 烧结温度越高，保温时间越长，晶粒就生长得越 大。烧结温度、升降温速率、保温时间、烧结气 氛对陶瓷产品性能影响极大。
5、排塑：
去除成型坯体中的水分、粘合剂的过程称排塑或 排胶，一般采取加温办法。
在粘合剂中，聚乙烯醇的挥发温度最高 （200～ 500℃），为使排塑彻底，要达到合适的排塑温度， 并保温一定时间。
在排塑的升降温中，速度不要太快，一般小于 100℃/h.
6、烧结：
这一过程是晶体结构形成和扩大的过程，可称为 晶化过程。
共沉淀生成（Zr,Ti）O2·XH2O 料浆 ↓加水
洗去Cl－
↓NH4NO3 帮助澄清
↓HNO3 Zr和Ti的硝酸盐溶液
↓与Pb(NO3)2 溶液混合 Pb2+Zr4+(NO3)x溶液
↓通氨气 共沉淀生成Pb(OH)3·(Zr·Ti)O2·XH2O
↓水洗、浓缩、干燥 得到化学组成比较均匀的10～20μｍ的PZT粉料
二、化学法制备陶瓷粉料
普通陶瓷工艺，由于陶瓷粉料粗，混合不可能 完全均匀，粉料颗粒表面积小，化学反应进行困难 ，不但要有较高的温度，而且要有很长的时间。
为了提高陶瓷质量，人们对粉料制备进行了许 多研究，发明了多种制备超细陶瓷粉料的方法。其 中，湿化学法尤其重要。
1、共沉淀法
共沉淀是指溶液中一种不溶或难溶成分在形成沉淀过程中， 将共存的某些其它组分一起带着沉淀下去的现象。
对于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害杂质。
2、混合：
通常使用转动球磨机或振动球磨机进行，有用干 法的，也有用湿法的，所用的球大多是玛瑙球。
用球磨法不但可以混合，同时还可以使原料颗粒 进一步被粉碎。
球磨要足够长时间以使各成分原料均匀混合， 最大限度地彼此接触，以利于后面的化学反应。
当然，混合也可以采用其它方法，只要达到各 原料的均匀混合就行。
3、预烧：
混合好的料进行预烧，目的是让各成分间进行 化学反应，生成目标化合物。
不同的化学反应有不同的条件（温度、压力、 气氛等）要弄清这些条件。
如果无法知道这些条件，必须借助一系列分析 手段来确定预烧条件，例如可以用差热分析法 （DTA）和热重分析法（TGA）来判断特定的化学 反应是否进行。
4、粉碎、成型：
例如：Pb0.9897 Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3
烧结温度（℃）
1050 1100 1200 1250 1300
保温时间（h）
66 7
烧结中其它要注意的问题：
除烧结温度、保温时间外，烧结气氛是影响材料 结构和性能的重要因素。
第7章-功能陶瓷材料
功能陶瓷：
在近几十年来人们从使用功能角度把陶瓷分为 结构陶瓷和功能陶瓷两大类。
结构陶瓷：指主要具有机械、热功能的陶瓷。
功能陶瓷：指具有电、磁、光等各种非力学方面 功能的陶瓷。
在当今世界，功能陶瓷的发展比结构陶瓷快得 多，两者产值之比约为3：1。功能陶瓷主要用于新 发展起来的先进行业，如：计算机、通信、电视、 广播、家用电器、自动化、交通、医疗、空间技术 、能源等行业。
热压烧结是在高温下加压力，有利于颗粒之间的 接触核扩散效应，与普通烧结方法相比，可以降 低烧结温度、提高陶瓷密度（普通烧结陶瓷很难 达到理论密度的98%而热压烧结陶瓷则可达到理 论密度的99%以上），通过改变热压条件控制晶 粒生长。
共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相 互作用及包藏等。
吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面积大、吸附力强， 故吸附和富集效率高。
混晶共沉淀：两种金属离子和一种沉淀剂形成的晶形、 晶核相似的晶体，称为混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。
例: PZT粉料的共沉淀法制备
TiCl4和ZrOCl2·8H2O配成溶液 ↓通以氨气
2、Sol－Gel法 方法要点：
将最后材料所需的金属成分制备成金属醇盐。
金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、醚等有机溶剂中 形成均匀的溶液(Solution),
溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反 应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶（Gelation）。
再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最 后形成所需的材料。
将预烧后的材料粉碎是为了成型。成型是按使 用要求将材料做成某种特定形状的坯体。成型根据 不同要求可以采用模压、轧膜等方式。为便于成型， 成型前通常要在粉碎的料中加入某种粘合剂。
常用粘合剂的配方及重量比为：聚乙烯醇15%， 甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90℃下搅拌溶 化。
对模压、粘合剂一般是料粉重量的5%，而对轧 膜，则粘合剂要达料粉重量的15～20%。
§1 功能陶瓷材料的制备方法
一、陶瓷材料制备的一般工艺及要求
大多数陶瓷材料的制备工艺步骤基本相似，一般包括以下步 骤：
配料→混合→预烧→粉碎→成型→排塑→烧结→ →后处理（极化、磁化等）
1、配料：
根据配方（化学反应的配比）和生产需要的数量计算出 各种原料所需的质量。
用天平称取各原料。
为使后面的化学反应顺利进行，原料的颗粒尽量小些 （不要超过2m，最好为纳米粉），纯度要高。
Sol－Gel法的优点： 高度均匀性，高纯性，可降低烧结温度，可在分子水平上进 行组元控制。
例: YSZ粉的Sol－Gel法制备
异丙醇锆 醋酸钇
↓混合搅拌 均匀溶液
↓吸水；水解－聚合反应 溶胶 ↓干燥 凝胶
↓ 煅烧 ↓ YSZ粉末 纳米级大小
三、一些特殊的烧结方法：
1、热压烧结：
就是在对样品施加压力的条件下烧结。