水环境化学
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环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
【环境化学】第3.2章 水环境化学——第二节 水中无机污染物的迁移转化
影响因素：表面积越大，吸附作用越强 特点：表面吸附属于物理吸附
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
23
H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
22
吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
23
H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
《水环境化学》课件
水环境化学的重要性 和应用
水环境化学对于保护水资 源、维护环境、促进可持 续发展具有重要的意义。
水的物理化学性质
溶解度溶解度是指单位体Fra bibliotek溶液中 最多能溶解多少物质，它是 表征物质在水中溶解程度的 重要参数。
离子强度
水中的离子强度是所有阴离 子和阳离子的浓度之和和它 们的电荷平方和之比的平方 根。
pH值
水环境监测方法
通过水质监测，及时发现水体 污染的情况，采取有效的技术 措施来防治和修复水体污染。
水环境化学的未来
1 水环境化学的发展趋势
未来水环境化学将逐渐转向绿色、可持续和低碳化发展。
2 水环境化学的应用前景
水环境化学需求将继续增长，未来将更多地应用于水资源保护、净化和开发领域。
3 水环境化学的挑战与机遇
水环境化学
水是地球上最珍贵的资源之一，水环境化学是研究水体的化学性质、污染及 其净化和水质监测的学科。
水环境化学简介
什么是水环境化学？
水环境化学是研究水及其 体系在自然界和生产生活 中的各种过程所涉及到的 化学现象的学科。
水环境化学的研究对 象和内容
研究水环境中各种物质的 迁移、转化和去除，以及 不同水环境对生态环境的 影响。
3
物理污染物
有些物理污染物如悬浮物、浮游生物、颗粒物或沉积物都会影响水的质量和可用性。
水的净化与处理
常见水污染物的去除方法
颗粒物、悬浮物主要通过过滤 和沉淀去除，生物污染物主要 通过消毒去除，化学污染物主 要依靠氧化、还原、沉淀和离 子交换等方法除去。
常见水处理技术及其原理
如生物处理、深度处理、反渗 透等技术，利用技术手段将水 中的污染物清除或降低到符合 生产和生活需求的标准。
水环境化学3.
下，颗粒产生不同的速度而发生碰撞和絮凝。 此时絮凝速度为：
• 当水中同时存在异向和同向絮凝过程时，絮凝 速度为二者之和。即
当颗粒直径d＞1μ m时，异向聚凝可忽略；当d ＜ 1μ m时，异向絮凝占有重要地位，若d＝1μ m 而G ＝10s-1，则两种速度相等。
• (3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不
三、溶解和沉淀
• 溶解度、溶度积原则
• 平衡关系、反应速率
• 平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向， 并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 • 实际中，用平衡计算所得结果与实际观测值相差 甚远。主要由于自然环境中非均相沉淀溶解过程 影响因素较为复杂。
1．氧化物和氢氧化物
• 氧化物可看作氢氧化物脱水而成。这类化合物 的溶解与pH值有关，涉及到水解和羟基配合物 的平衡过程。 强电解质简单关系式:
动电位的形成
• 双电层内层附着在固体颗 粒表面，外层位于液相中； 内外两层的界面在AB； AB为胶体粒子在溶液中 移动时的剪切面，胶粒表 面和AB面形成ξ
异体凝聚理论
• • 适用于处理物理本性不同，粒径不等，电
荷符号不同，电位高低不等的分散体系。
主要论点：
① 如果两个电荷相异的胶体微粒接近时，吸引力 总占优势；
溶度积：
可转化为：
• 根据上式，可绘制溶液中金属离子饱和浓度对数
值与pH值的关系图，直线斜率等于n，即金属离 子价。 • 直线横轴截距是-lg[Men+]＝0或[Men+]=1.0mol/L 时的pH值： pH＝14－1/n· pKsp
•
由对数浓度图可看出．
① 同价金属离子的各线均有相同的斜率，
2．胶体颗粒絮凝动力学
• 胶体颗粒通过扩散层压缩、表面电位降低、排斥
• 当水中同时存在异向和同向絮凝过程时，絮凝 速度为二者之和。即
当颗粒直径d＞1μ m时，异向聚凝可忽略；当d ＜ 1μ m时，异向絮凝占有重要地位，若d＝1μ m 而G ＝10s-1，则两种速度相等。
• (3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不
三、溶解和沉淀
• 溶解度、溶度积原则
• 平衡关系、反应速率
• 平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向， 并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 • 实际中，用平衡计算所得结果与实际观测值相差 甚远。主要由于自然环境中非均相沉淀溶解过程 影响因素较为复杂。
1．氧化物和氢氧化物
• 氧化物可看作氢氧化物脱水而成。这类化合物 的溶解与pH值有关，涉及到水解和羟基配合物 的平衡过程。 强电解质简单关系式:
动电位的形成
• 双电层内层附着在固体颗 粒表面，外层位于液相中； 内外两层的界面在AB； AB为胶体粒子在溶液中 移动时的剪切面，胶粒表 面和AB面形成ξ
异体凝聚理论
• • 适用于处理物理本性不同，粒径不等，电
荷符号不同，电位高低不等的分散体系。
主要论点：
① 如果两个电荷相异的胶体微粒接近时，吸引力 总占优势；
溶度积：
可转化为：
• 根据上式，可绘制溶液中金属离子饱和浓度对数
值与pH值的关系图，直线斜率等于n，即金属离 子价。 • 直线横轴截距是-lg[Men+]＝0或[Men+]=1.0mol/L 时的pH值： pH＝14－1/n· pKsp
•
由对数浓度图可看出．
① 同价金属离子的各线均有相同的斜率，
2．胶体颗粒絮凝动力学
• 胶体颗粒通过扩散层压缩、表面电位降低、排斥
环境化学第三章水环境化学复习知识点
第三章水环境化学1、水中八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为常见八种离子2、溶解气体与Henry定律:溶解于水中的气体与大气中的气体存在平衡关系，气体的大气分压P G与气体的溶解度的比表现为常数关系，称为Henry定律，该常数称为Henry定律常数K H。
[G(aq)] = K H PG K H－气体在一定温度下的亨利定理常数 (mol/L.Pa) PG －各种气体的分压 (Pa)3、水体中可能存在的碳酸组分 CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 ( H2CO3*)4、天然水中的碱度和酸度：碱度：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能够接受质子H+的物质总量；酸度：凡在水中离解或水解后生成可与强碱（OH-）反应的物质（包括强酸、弱酸和强酸弱碱盐）总量；即水中能与强碱发生中和作用的物质总量。
5、天然水中的总碱度=HCO3-+2CO32-+ OH- —H+6、水体中颗粒物的类别(1)矿物微粒和粘土矿物（铝或镁的硅酸盐）(2)金属水合氧化物（铝、铁、锰、硅等金属）(3)腐殖质 (4)水体悬浮沉积物 (5)其他（藻类、细菌、病毒等）影响水体中颗粒物吸附作用的因素有：颗粒物浓度、温度、PH。
7、水环境中胶体颗粒物的吸附作用有表面吸附、化学吸附、离子交换吸附和专属吸附。
8、天然水的PE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境。
9、吸附等温线：在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线；水环境中常见的吸附等温线主要有L－型、F－型和H－型。
10、无机物在水中的迁移转化过程：分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集、生物降解作用。
11、PE:pE 越小，电子活度越高，提供电子的倾向越强，水体呈还原性。
pE 越大，电子活度越低，接受电子的倾向越强，水体呈氧化性。
pe影响因素：1)天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低；2)天然水的pE随其pH减少而增大。
第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
第水环境化学(共10张PPT)
水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类：
cp—单位溶液理体积论上颗，粒物即的浓非度k离g／L子； 性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤
有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物
在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。
第5页，共10页。
▪实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机
作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降 解作用等过程进行迁移转化。
第4页，共10页。
二、分配作用
1．分配理论
▪近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了
使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；
②靠吸范附 德作华用力，，广即后在者泛非则研极是性各究有种机化。溶学剂键结中力果，如土氢均壤键矿、表物离明质子对偶，有极机键颗化、合配粒物位物的键表及(面π沉键吸作积附用作物的用结或或果于。土土壤壤矿物)从质对水有机中化合吸物的表面吸附作用，前者主要
cT = cs·cp+cw 式中：cT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；
cs—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；
cp—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L；
cw—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。
此时水中有机物的浓度(cw)为：cw =cT / (Kp cp十1)
第7页，共10页。
▪一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复 杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：
➢ 使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解， 酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化； ➢ 静止水体的富营养化。
cp—单位溶液理体积论上颗，粒物即的浓非度k离g／L子； 性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤
有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物
在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。
第5页，共10页。
▪实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机
作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降 解作用等过程进行迁移转化。
第4页，共10页。
二、分配作用
1．分配理论
▪近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了
使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；
②靠吸范附 德作华用力，，广即后在者泛非则研极是性各究有种机化。溶学剂键结中力果，如土氢均壤键矿、表物离明质子对偶，有极机键颗化、合配粒物位物的键表及(面π沉键吸作积附用作物的用结或或果于。土土壤壤矿物)从质对水有机中化合吸物的表面吸附作用，前者主要
cT = cs·cp+cw 式中：cT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；
cs—有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ug／kg；
cp—单位溶液体积上颗粒物的浓度kg／L；
cw—有机毒物在水中的平衡浓度，ug／L。
此时水中有机物的浓度(cw)为：cw =cT / (Kp cp十1)
第7页，共10页。
▪一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复 杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：
➢ 使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解， 酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化； ➢ 静止水体的富营养化。
环境化学：第三章 水环境化学 1
pressure
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
水环境化学
一、名词解释 1、水环境化学：研究化学物质在水环境中的存在(包括浓度、形态和分布)、行为(包括迁移、 转化和归宿)、效应(环境效应和生态效应)及其控制原理和方法的学科。 2、介电常数：是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量。 3、水分循环：地球上的水连续不断地变换地理位置和物理形态的运动过程。 4、岩石的化学风化：岩石圈深部高温、高压、缺氧、缺水、缺 CO2 条件形成的火成岩， 进入地表在低温、低压、有氧、水, CO2 、生物有机体条件下失去平衡被破坏分解的过程。 5、水合作用：水分子通过渗透等作用结合到矿物质晶格中，形成不同数量水分子的晶体。 6、氧化作用：含有还原性元素的岩石、矿物，在与空气接触过程中，被氧化形成可溶性盐。 7、水解作用：岩石中矿物质在水和 CO2 共同作用下，发生水解反应形成可溶性盐。 8、同成分溶解反应：比较典型的同成分溶解反应有 CaCO3 在碳酸体系中的溶解反应。 9、复氧作用：空气中氧溶入天然水进行补充或水中氧逸出。 10、生化需氧量 BOD：在水温为 20℃的条件下，由于微生物(主要是细菌)的生活活动，将 有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧量，称为生物化学需氧量或生化需氧量。 11、总需氧量 TOD:Total Oxygen Demand 在 900℃高温下，以铂作催化剂，使水样氧化燃 烧， 用吸收剂吸收测定气体载体氧的减少量， 作为有机物完全氧化所需的氧量称为总需氧量。 12、总有机碳 TOC:Total Oxygen Carbon：在 900℃高温下，以铂作催化剂，使水样氧化燃 烧，测定气体中 CO2 的增量，从而确定水样中总的含碳量，表示水样中有机物总量的综合 指标。 13、溶解氧（Dissolved Oxygen ） ：是指溶解在水中的分子氧。主要来源于大气复氧及水生 藻类等的光合作用。 14、水体污染：由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和 水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现 象称为水体污染。 15、水体自净：指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度逐渐降 低，经一段时间后恢复到受污染前状态的过程。 16、物理自净：污染物进入水体后，可沉性固体逐渐沉至水底形成污泥，悬浮物、胶体和溶 解性污染物则因混合稀释而逐渐降低浓度。 17、化学自净：污染物进入水体后经络合、氧化还原、沉淀反应等而得到净化。 18、生物自净：在生物的作用下，污染物的数量减少，浓度下降，毒性减轻或消失. 19、富营养化：是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、 河 口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化， 鱼类及其它生物大量死亡的现象。 20、 有毒污染物质： 是指进入生物体后累积到一定数量能使体液和组织发生生化和生理功能 的变化，引起暂时或特久的病理状态，甚至危及生命的物质。 21、 优先污染物： 指在众多的污染物中筛选出的潜在危险大的作为优先研究和控制对象的污 染物，亦称优先控制污染物。 22、控制断面：是为了解特定河段水质污染状况而设置的采样断面。一般设在污水与河水充 分混合后的下游。 23、 自净断面： 指河水与污水混合流经一定距离, 由于河流自净作用使污染物浓度逐渐降低, 水质状况达到基本稳定的断面。自净断面应设在某河段最后一个排污口以下相当距离处。 24、综合模拟方法：将水环境当作多组分多相体系进行热力学平衡计算。这种计算会涉及大 量的同时达到化学平衡的关系式，需要考虑的联立方程很多，有时甚至数化学反应动力学：是研究反应进行的条件 ---温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对 化学反应过程的影响， 以揭示化学反应的历程和所研究物质的结构与它们反应能力之间的关 系。 26、化学迁移动力学：主要研究化合物通过水 /气、水 /固、水 /生物、气 / 土、气 /生物、水 / 生物界面的运动，其运动的过程和速度受控于化合物自身的性质（蒸汽压、溶解度、辛醇水分配系数等） 。根据化合物的性质，可以预测化合物在环境各相之间的迁移。 27、酸碱电离理论（阿氏水离子论） ：在水溶液中解离时所生成的正离子全部是 H+的化合 物是酸；所生成的负离子全部是 OHˉ的化合物是碱。 28、Lewis 酸碱电子理论： 凡是可以接受电子对的物质称为酸， 凡是可以给出电子对的物质称为碱。 29、酸碱质子理论：凡是能给出质子任何的分子或离子都称为布郎斯特酸. 30、共轭酸碱对：酸与对应的碱的通过质子传递而相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭 关系。 酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱； 碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共 轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。 31、拉平效应：溶剂使物质的相对酸碱性区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂 称为拉平溶剂。 32、区分效应：溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂 称为区分溶剂。 33、酸度和碱度：酸度：给出质子物质的总量 碱度：接受质子物质的总量 34、水的碱度：指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受 H+的物质总量。 苛性碱度：当滴定到 CT= [CO32-], 这时, 所有的 OH - 被 H+中和, 称为苛性碱度。 酚酞碱度： 当继续滴定到 CT = [HCO3-], 这时, 所有的 CO32-也都被 H+中和, 因此称为 碳酸盐碱度。 总碱度（甲基橙碱度） ： 当继续滴定到 CT,CO3 = [H2CO3*], 这时, 所有的 HCO3-也都 被 H+中和，至此，所有对碱度有贡献的物种都被 H+中和，因此称为总碱度。 35、酸度：能与强碱发生中和作用的全部物质，包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐。 无机酸度：以甲基橙做指示剂，消耗的碱量。 酚酞酸度：以酚酞做指示剂，消耗的碱量。 CO2 酸度：酚酞酸度减去无机酸度。 总酸度：当用标准碱溶液进行中和滴定到 pH=10.8 时，所消耗的酸量。 36、缓冲溶液：能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身 pH 值不发生显著变化的作用称缓 冲作用。具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液。 37、氧化还原反应 ： 一种物质被氧化，另一种物质被还原的反应。 失去电子的反应就是氧化反应 得到电子的反应就是还原反应 38、标准电极电位：指在 25 ℃、有关物种活度都为 1 时的电极电位。 39、电子活度 40、决定电位：若某个单体系的含量比其它体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合 复杂体系的 pE，该电位称之为“决定电位” 。 41、折点氯化：把加氯量超过折点的氯化称为“折点氯化” 。 42、固氮：分子氮被固定为有机氮。 硝化：氨被氧化为硝酸盐； 硝酸盐的还原：硝酸盐被还原为氧化价态较低的氮化合物； 反硝化：硝酸盐或亚硝酸盐被还原为 N2。
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Stratification of a lake
储存地 海洋 冰 地下水 湖泊 大气 江河
3. 天然水的分布
储水量/kg
1.391021 2.921019 8.301018 2.301017 1.301016 1.251015
Property Excellent solvent
Highest dielectric constant of any common liquid Higher surface tension than any other liquid
Transparent to visible and longer-wavelength fraction of ultraviolet light
Effects and Significance Transport of nutrients and waste products, making biological processes possible in an aqueous medium High solubility of ionic substances and their ionization in solution Controlling factor in physiology, governs drop and surface phenomena Colorless, allowing light required for photosynthesis to reach considerable depths in bodies of water Ice floats, vertical circulation restricted in stratified bodies of water Determines transfer of heat and water molecules between the atmosphere and bodies of water Temperature stabilized at the freezing point of water Stabilization of temperatures of organisms and geographical region
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
《环境化学》 第三章 水环境化学
内容提要及重点要求
主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形 态及分布，污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及 水质模型。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污染 物在水环境中沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所 学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解 度，以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。 了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理，掌 握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥 发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方 法，了解各类水质模型的基本原理和应用范围。
二、 天然水的基本特征
Primary Characteristics of Natural Water
三、 碳酸盐平衡
Equilibrium of Carbonate
四、 水中污染物的分布和存在形态
Distribution and Forms of Main Pollutants in Water
五、 水体富营养化
无机离子以水合离子形式存在
Na+
Cl-
憎水性有机污染物溶于水， 破坏了水分子间固有氢键， 需要提供形成水分子穴的能 量，水溶解度低，具有逃离 水相的趋势。
而可与水形成氢键的极性污 染物，有较高的水溶解度。
2. 水体的特征
O2 CO2
Epilimnion
CO2 +H2O + h {CH2O} + O2 Photolysis
+
H H +
氢键
Hydrogen bond
CH4 NH3 H2O HF
105
H+
O -
MP/℃ -192 -78
0 -83
BP/℃ -164 -33 100 20
（2）特殊的密度 ρ气＜ρ固＜ρ液 ，4 ℃时ρH2O 最大。
From Environmental Chemistry, S.E. Manahan, CRC Press, 2004
Eutrophication of Water Body
H +
-
一、 水分子的特征与水的分布
105 O
Characteristics of H2O and Distribution of Water
1. 水分子特性
H+
H+
105
-
O
（1）高熔点(Melting point)和高沸点(Boiling point)
Maximum density as a liquid at 4 C
Higher heat of evaporation than any other material
Higher latent heat of fusion than any other liquid except ammonia Higher heat capacity than any other liquid except ammonia
Relatively high dissolved O2, Chemical species in oxidized forms
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Thermocline
Hypolimnion
Relatively low dissolved O2, Chemical species in reduced forms Exchange of chemical species with sediments
3-2
第一节 天然水的基本特征 及污染物的存在形态
3.1 Primary Characteristics of Natural Water and Forms of Pollutants
一、 水分子的特征与水的分布
Characteristics of H2O and Distribution of Water