第三章 水环境化学(1)
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总

20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为,当吸引力占优势时,溶胶发生聚 沉; 当排斥力占优势,并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时,则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化: 总位能 VT=VR+VA 式中:VA——由范德华力所产生的位能; VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中,除了化学键的作
用外,尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号, 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3-8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 - -、0、+ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少, 正电荷增多 注:本表摘自陈静生主编,1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒,特别是粘土矿物 为核心骨架,有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上,成为各微粒间的粘附架桥物质, 把若干微粒组合成絮状聚集体(聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下),经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学第三章水

二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征:
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量:25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关,实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程,该过程往往复杂多变,这里用强电解质的最简单关 系式表述: Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数: Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =-lgKsp-nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应: H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中,H2S浓度总是保持在0.1mol/L,则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微,故可近似认为 [H+] = [HS-],因此可求得溶液中[S2-]浓度:
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径,一般金
属化合物在水中迁移能力,直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者,迁移能力小; 溶解度大者,迁移能力大。 在固—液平衡体系中,需用溶度积来表征溶解度。
第三章 水环境化学-1

37
1.2 天然水的基本特征
计算25 ℃饱和水中CO2的溶解度。
25℃时 [O2(aq)]= 8.32 mg/L
30
1.2 天然水的基本特征
溶解的气体成分
¾ 主要气体有:N2、O2、CO2、H2S 等
气体 mg/L
海水中主要溶解气体的含量范围
O2
N2
CO2 H2S
Ar
0-8.5 8.4-14.5 34-56 0-12 0.2-0.4
31
1.2 天然水的基本特征
链接2:东湖水污染严7重
水环境化学
研究化学物质在天然水体中的分布、 形态、反应机理、迁移转化、归趋的规律 与化学行为及其对生态环境的影响。
存在、运动、效应
8
全球水循环示意图
9
本章要点
¾水的结构与性质、天然水的基本特征; ¾水中重要污染物存在形态及分布; ¾污染物在水环境中的迁移转化原理及水质模型。
[H+]=[HCO3-] [H+]2/([CO2]CӨ)=K1=4.45×10-7
38
1.2 天然水的基本特征
计算25 ℃饱和水中CO2的溶解度。 [H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)0.5 mol/L
= 2.14×10-6 mol/L pH= 5.67 CO2在水中的溶解度为:
¾ 自养生物利用太阳能或化学能,把简单的无机元素 引至复杂的生物分子中组成生命体。
(完整版)第三章水环境化学答案

第三章 水环境化学1、 请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式,并讨论这两个体系之间的区别。
解:开放体系,考虑到CO 2在气液相之间的平衡,[H 2CO 3*] 不变 根据亨利定律: [CO 2(aq)] = K H Pco 2 lg[H 2CO 3*] ≈ lg[CO 2(aq)]= lg K H + lg Pco 2 = - 4.9lg[HCO 3-] = lg K 1 + lg [H 2CO 3*] + pH= -11.3 + pHlg[CO 32-] = lgK 1 + lgK 2 + lg[H 2CO 3*] + 2pH= -21.6 + 2pH*][][][*][]][[32133231CO H H KHCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H KK CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][233*32--++=CO HCO CO H C T 是常数。
的总和为各种碳酸化合态浓度假设,T C T C HCO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=31αT C CO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=232αT C CO H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡*=320α122122)][][1(-+++=K H K K H α1211)][][1(-++++=H K K H α122110)][][1(-++++=H K K H K α*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H K K CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][][21233*32+--H K K CO HCO C CO H T 和含有的表示式,,为变量表示以:,][],[*],[21023332得到,,代入把αααT C CO HCO CO H --2、请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数(α)的函数。
3.1.2天然水的基本特征(1)

第三章:水环境化学——天然水的性质第三章:水环境化学——天然水的基本特征以及污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成(离子、溶解气体、水生生物)2、天然水的化学特征3、天然水的性质(1)碳酸盐系统(2)酸度和碱度(3)天然水的缓冲能力● 缓冲溶液能够抵御外界的影响,使其组分保持一定的稳定性,pH 缓冲溶液能够在一定程度上保持pH 不变化。
● 天然水体的pH 值一般在6-9之间,而且对于某一水体,其pH 几乎保持不变,这表明天然水体具有一定的缓冲能力,是一个缓冲体系。
● 一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH 值的主要因素,并使水体具有缓冲作用。
但最近研究表明,水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应,对水体的pH 值也有着重要作用。
● 但无论如何,碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。
因而,人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。
对于碳酸水体系,当pH<8.3时,可以只考虑一级碳酸平衡,故其pH 值可由下式确定:][][lg 3*321--=HCO CO H pK pH如果向水体投入△B 量的碱性废水时,相应由△B 量H 2CO 3*转化为HCO 3-,水体pH 升高为pH ',则:B HCO BCO H pK pH ∆+∆--=-][][lg 3*321'水体中pH 变化为△pH=pH '-pH ,即:][][lg ][][lg 3*323*32--+∆+∆--=∆HCO CO H B HCO BCO H pH由于通常情况下,在天然水体中,pH=7左右,对碱度贡献的主要物质就是[HCO 3-],因此经常情况下,可以把[HCO 3-]作为碱度。
若把[HCO 3-]作为水的碱度,[H 2CO 3*]作为水中游离碳酸[CO 2],就可推出:△B=[碱度][10△pH -1]/(1+K 1×10pH+△pH )△pH 即为相应改变的pH 值。
第三章-水环境化学(第一次课)

ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids-TDS),也称总矿化度: 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量=Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量=溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2.在一个标准大气压下,25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%(体积)。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学

TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) (1)碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态:
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃(PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学:第三章 水环境化学 1

第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知: 干空气中CO2的含量为0.0314%(体积),水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa, CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是:
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系,应考虑大气交换过程:
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为:可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括:
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下,天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
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吸附机理
三、水中的胶体对金属离子的吸附作用
(一)胶体的分类
1.黏粒矿物胶体 原生矿物风化过程形成。高龄石、蒙脱石、伊 利石类。
2.含水氧化物 铁、铝、锰、硅的水合氧化物。 • 铝和Fe(Ⅲ) 形态: M3+、M(OH)2+、M(OH)2+、M(OH)3、M(OH)4-、 M2(OH)24+ ,也可形成无机高分子或溶胶。 • 除含水三氧化物外,常见的含水氧化物胶体 SiO2凝胶(主要是SiO2•nH2O),分布于土壤和 沉积物中。
3.氧化还原条件 氧化还原电位下降,铁、锰氧化物溶解,并释 放出被吸附的金属离子。 4.吸附温度:温度的升高有利于金属离子的解吸。
(三)沉积物中重金属的释放 1.盐浓度升高:碱金属和碱土金属替换被吸附的 金属离子。 2.氧化还原电位降低 3.降低pH值:导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。
4.增加配合剂的量:和金属形成可溶性配合物。
C=C X O
+
X
C=C
O2
ArOH +
O2
HO2
Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在光照下,产生羟基自由剂
(三)还原作用
• 硝基化合物还原为胺类。 • 多氯代有机化合物的还原脱氯过程。
Fig. 4. Proposed pathway for degradation of tetrachloroguaiacol by anaerobic digester sludge.
水体悬浮沉积物:
• 以矿物微粒(特别是粘土矿物),有机物和金属 水合氧化物结合微粒表面上,成为各微粒间的粘 附架桥物质。
• 微粒组合成絮状聚集体,经絮凝成为较粗颗粒而 沉积到水体底部。
第二节 水环境中的吸附作用
一、吸附现象及其类别 • 物理吸附:吸附中性分子,范德华引力,可逆, 非选择性。 • 化学吸附:形成化学键,吸附在固定位置上,一 般不可逆。
Fe2+ + 10H2O + O2 4 4Fe(OH)3 固
+
H+ 8
• 缺氧的水体底层,在硫酸还原菌的作用下,
2SO 4
H2S H+ 2
细菌 Fe2+ Fe(OH)3 固 Fe2+ + H2S FeS 固
• 上述反应常发生在冬季
+
• 夏季阳光充足,光合作用的副产品碳酸钙是沉积 物的主要来源。
二、凝胶颗粒的凝聚沉降(1-100nm) • 亲水胶粒: 可溶性的淀粉、蛋白质和它们的降解产物,以 及血清、琼脂、树胶、果胶等。 • 疏水胶粒: 黏土、腐殖质、微生物等。
• 交换吸附:静电引力所引起(如离子交换)。
二、吸附等温线和等温式
吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下,当吸 附达到平衡时,颗粒表面上的吸附量(qe)与溶液中溶 质浓度(ce)之间的关系,可用吸附等温线来表达。
当吸附速度=脱附速度时,吸附平衡,此时吸附
量达到极限值。
极限吸附量受气体压力和温度的影响。
RO2 + H C RO2
+
RO2H + C RO2 C C RO2H + ArO RO2H + ArNH
C=C
RO2 + ArOH RO2 + ArNH2
• Zepp发现,天然水在阳光照射下生成, [1O2]=10-10-10-12mol/L
OOH C=C CH2 + O2 X
+ 1 1 1
C X O ArO
水体中常见的吸附等温线有三类: ① Henry型(亨利) Henry型等温线 直线型,等温式: qe = kf ce
② Freundlich型(弗兰德里稀) Freundlich型等温式: qe = kf ce1/n ③ Langmuir型(兰格缪尔) Langmuir型等温式: qe = qe0 ce /(α +环境物质的氧化还原反应特点 1.水体深度的不同,氧化还原状况不同。
2.水体中微生物的生化反应和氧化还原反应相联 系。硝化细菌、硫酸还原菌,产甲烷细菌等。
3.水体为许多氧化还原反应提供H+等必需条件。
二、pE和电子活度αe关系 1. pE pE = -lg(αe);
αe---水溶液中电子的活度。
三、重金属化合物的形态与pE--pH图 【P59 图3-7】 Fe3+形态:很高的H+活度及低的电子活度区域(氧 化性强),如地表水。 Fe2+形态:高的H+活度及高的电子活度区域(还原 性强) Fe(OH)3形态:低的H+活度,氧化介质区域。 Fe(OH)2形态:低的H+活度,高的电子活度区域
天然水的pE • 主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+,作用 后转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。 • 主要还原剂有有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-,有 机物的氧化产物是非常复杂。 • 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系,其 pE应是介于各个单体系的电位之间,并接近于含 量高的单体系电位。
3.腐殖质 ① 腐殖酸(胡敏酸) ② 富里酸(富啡酸) ③ 腐黑物
• pH高时,羟基和羧基解离,负电荷相互排斥,构 型伸展,亲水性强,趋于溶解。 • pH低时,或金属离子存在时,各官能团难以离解, 电荷减少,亲水性弱,趋于沉淀或聚集。
• 对于富里酸,因为分子量小,受构型的影响也较 小,仍趋于溶解。
① 好氧条件:产物为H2O, CO2, NO3-, SO42-等。
② 厌氧条件:产物为NH3, CH4, H2S等。 有机物的含量用BOD衡量。
1、一般化合物
碳水化合物
C6H10O5 n 酶作用降解水解 多糖 C12H22O11 二糖
微 物 / O2 生
-
酶作用降解水解
C6H12O6 单糖
2-
蛋白质
4.其他
• 湖泊中的藻类 • 污水中的细菌、病毒 • 废水中表面活性剂、油滴 类似于胶体的化学表现。
(二)水环境中颗粒物的吸附作用
1.由于具有巨大的比表面,存在表面吸附作用 (物理吸附)。 2.由于大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离 子—离子交换吸附(物理化学吸附)。
影响因素: 1.金属离子的形态 2.溶液的pH值 颗粒物对金属离子的吸附作用,随pH值的升高而 增大。
蛋 质 白 微 物 生 微 物 生 氨 酸 基 肽 水 解 水 解
H2O、 2、 3 、 4 CO NO SO
CH4、 3、 2S、 NH H RCH=CHCOOH 微 物 /无 2 生 O
脂肪
CH2OCOR1 CH2OH 微生物 CHOCOR2 CHOH 水解 CH2OCOR3 CH2OH
+
微生物 / O2 R1COOH CO2 + H2O + R2COOH CH4 + CO2 等 + R3COOH 微生物 / 无O 2
悬浮物
悬浮物
真溶液
真溶液
沉积物
颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物: ①矿物微粒:石英、长石等 ②粘土矿物:高岭石、蒙脱石、伊利石等 ③金属水合氧化物:铝、铁、锰、硅的水合氧化物 ④腐殖质:一种带负电的高分子弱电解质 ⑤水体悬浮沉积物 ⑥微生物(细菌、病毒)
腐殖质:已死的生物体经微生物分解而形成的有机 物质。能改善土壤,增加肥力。 以胡敏酸(HA)与富里酸(FA)为主 。 富里酸结构式: Fulvic acid
(2) Denitrification - Pseudomonas, Bacillus, Spirillum, Hyphomicrobium, Agrobacterium, Acinetobacter, Propionobacterium, Rhizobium, Corynebacterium, Cytophaga, Thobacillus
Anoxic
反硝化(Denitrification)
6NO3 - + 5CH3OH
Pseudomonas
NH4+ + 1.5O2 NO2- + 0.5O2
NO2 - + H2O +2 H+ NO3
-
Nitrobactor
3N2 +7H2O+5CO2 +6OH-
(1) Nitrification • Conversion of NH4+ to NO2- Nitrosomonas (N. europaea, N. oligocarbogenes) - Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus, Nitrosovibrio • Conversion of NO2- to NO3 - Nitrobactor (N. agilis N. winogradski) - Ntrospira, Nitrococcus
凝聚形式: ① 凝结:胶体粒子表面电荷被中和。 ② 絮凝:架桥物质作用下,胶体粒子变得更大。
水的组成:
水体
真溶液
胶体
悬浮物
实际环境水的组成:
胶体
水体 生物
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
实际环境水的组成
胶体
生物 水体
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
水中无机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
Influe nt
Nitro so m o nas
AN A
Nitrite -N
De n itrif
Nitro b a c ter
Denitrific ation
ic a t io
n
Nitra te -N