物理化学 二相图

称为Clausius-Clapeyron 方程，其中p1、p2分别为液体(固体)
在T1、T2时的平衡蒸气压。
3

Trouton规则(气-液)：
对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规 则.trsHm,vap≈88Tb J.K-1.mol-1
Trouton(楚顿)规则：对于一些液体实验表 明在其正常沸点下摩尔气化熵ΔSm一般介于72109 J mol-1K-1之间，平均为88 J mol-1 K-1 即 Δ Sm = ≈88 J mol-1 K-1 此规则不适用于极性高的液体。
p E
H
F
l+g, f=1
TA*
液相, f=2
xAl
xA
xAg
xA
T,A* ：纯A的沸点
101.325kPa
T,B* ：纯B的沸点 G：气相区 L：液相区 液相线上的点称沸 点，液相线又称沸 点线。气相线上的 点称露点，气相线 又称露点线。
G
D
d c
g
b
L
a
绘制双液系相图装置
由p-x图绘制T-x图: 以苯(A),甲苯(B)双液系为例. 体系的p-x相图. 红线为双液 系液相线. 在1atm处作水平线与各液相线 分别相交,交点的横坐标分别为 x1,x2,x3,x4 . 在T-x图中分别在381K,373K, 365K和357K处作等温线,与表示 溶液组成的垂线相交. 纯甲苯和苯的正常沸点分别为 384K和353.3K,在T-x图中分别 标出这两点. 连接T-x图中液相线的各点便可 得到液相线. 用类似的方法可以绘制T-x图中 的气相线,或者用计算的方法也 可得到气相线.
例题：求下列体系的自由度f。
(1)氯化钠水溶液。 (2)气、冰和水共存 (3) 1000K下，NH3、H2、N2三气平衡
单组分相图
第三节 单组分相图 phase diagram of one component system

用来表示体系状态变化的图称为相图.
单组分体系的相律表达式为:



f = 3－
2).总组成 ng+nl=10mol xB nl + yBng=6 0.5752nl+0.7727ng=6
xA nl + yAng=4
0.4248nl+0.2273ng=4 nl = 8.744mol ng = 1.256mol
作业：1、溶液A与溶液B形成理想溶液。 在343.15K时，1摩尔A和2摩尔B所形 成溶液的蒸汽压为50.663Kpa，若在 溶液中再加入3摩尔A，则溶液的蒸汽 压增加到70.928Kpa, 试求：(1) pA*和pB* (2)对于第一种溶 液，气相中A，B的摩尔分数各为干？
p2/760=0.8366
p2=635.8 mmHg


(2) 由克－克方程：
ln(800/760)= trsHm(T2－T1)/RT1T2 =2260×18.02×(T2－ 373)
/(8.314×373×T2)
=40725(T2－373)/3101T2

解得:
T2=376.4K=103.7℃
第四节.克劳修斯-克拉贝龙方程
(Clausius-Clapeyron equation)

单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克-克方程.
设一纯物质在T,p下达两相平衡：

B (T , p) B (T , p)
即：Gα m= Gβ m


在T+dT, p+dp下仍达平衡：
T
( p ptri )T fus fusVm fus H m
0.00748 K
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。 m空气＝0.0013 mol.kg -1 T=Kf m空气 ＝0.00241K 两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。 总共大约下降了0.01K

---------
克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广。
2

气-液,气-固两相平衡:
纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例,有:
dp/dT= Hm/[ T(RT/p)
H ln{p}= RT
g
(因dp/p=dlnp)
+C
或
p2 g H 1 1 ( - ) ln R T1 T2 p1
(2)由6mol苯和4mol甲苯构成体系,两相物 质的量各为若干？
解：
1)
. pA=pA*(1-xB) pB=pB*xB p总= pA+ pB= pA*+(pB* - pA*)xB
* A * A * B
p总 p 101.325 54.22 xB * 0.5752 pB p 136.12 54.22 pB p x B 136.12 0.5752 yB 0.7727 101.325 p p
p C C’ C’’ C’’’ C’’’’ pA D’’’
F点:液相量无穷小, 仍 维持两相平衡.
D’
D’’ ’’
F’’’’
*
D’’
F’’’ F’’ F’ F
重复上述过程,得到一 系列相点D’ …和F’ …. 纯A和纯B的相点. 液相线:D,D’,D’’, … 气相线:F,F’,F’’ …, 即为双液系的p-x图
整理上式：
dp/dT = Sm/Vm (2)
式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变; Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.

因为是平衡相变,有:
Sm= trsHm/T
trsHm:物质的相变潜热;
T : 平衡相变的温度.
dp H m dT T Vm
克拉贝龙方程.
pB*
L l+g,
H
G
0
xBl
xB yB
xB
1.理想溶液的p-x相图
p
液相线方程: (是一直线) p= pA+ pB= pB*+(pA*－pB*)xA 气相线方程: p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1－xAg) =pA*xAl/pB*(1－xAl) xAl =pB*xAg/[xAg(pB*－pA*)+pA*] 代入总压的表达式中: p=pA*pB*/[xAg(pB*－pA*)+ppB**] A 气相线上的点,如F,有: xAg=xA 得气相线方程: 0 p=pA*pB*/[xA(pB*－pA*)+pA*]
③ 冰→水，Vm(s)＞Vm(l) ,ΔV<0 ； ΔfusH >0
dp 即 < 0。所以冰的熔点与压力负相关。 dT
水 的 相 图
4.水的正常凝固点(冰点)与三相点的区别
冰点: 273.15K,101325 Pa; 三相点: 273.16K, 610.62 Pa 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K
D pB
*
0
XA
XA’
XA ’’
XA’ ’’
XA’’’’ XA
2.理想溶液的T-x相图
物系点为H点, 落在两相区内, 体系两相共存. E: 液相点, A的浓度为xAl. F: 气相点, A的浓度为xAg或yA.
T
TB*
气相, f=2
液相线（红线）方程为: xAl =[p－pB*(T)]/[pA*(T)－pB*(T)] 气相线（蓝线）方程为: xAg =pA*/p· [(p－pB*)/ pA*－pB*]
N O
s
O
A
g
T
3.水的相平衡特征分析
H m dp dT T Vm
① 水→蒸气，Vm(g)＞Vm(l) ,ΔV＞0 ； ΔvapH>0 ② 冰→蒸气，同样Vm(g)＞Vm(s) ； ΔsubH >0
dp 即 ＞0, 所以水的饱和蒸气压与温度正相关 dT
dp 即 ＞0, 所以冰的蒸气压也是与温度正相关 dT
任何热力学体系至少有一相,故单组分体系 的独立变量数最多为2, 若用图形来表示, 是一个2维的平面图.一般取温度T和压力p.
p D
C
A
O
T
1.水的相图
2.水相态随温度的变化
p D
l
P M
P 点：固态的冰，f=2 PM段：固态冰温ห้องสมุดไป่ตู้不断升高,f=2 M 点：冰，水两相平衡，f=1 MN段：液态水，f=2 N 点：汽，水两相平衡，f=1 NO段：水蒸气，f=2
T1 = 398.4K
习题：
已知水在100℃下的饱和蒸汽压为 760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在800mmHg 压力下的沸点?
解: (1) 由克－克方程: ln(p2/p1)= trsHm(T2－T1)/RT1T2
=－0.1784
（91.193,30.398kPa,0.6,0.4）


一.
phase diagram of real solution
严格意义上的理想溶液只是一种理想模型, 实际上的溶液体系多为非理 想溶液, 非理想溶液存在多种类型.

1. 完全互溶的双液系:
p
如果实际溶液的性质偏离 理想溶液的程度不大, 则其相图与理想溶液 的相图相类似.
p x1 x2 x3 x4 381K 373K 365K 357K p0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
T/K
383
381K 373K 365K 357K
373
363
353