吸水膨胀橡胶的研究进展

吸水膨胀橡胶的研究进展吸水膨胀橡胶（WSR）是一种新型特种橡胶，由亲水组分（或亲水基团）与橡胶基体通过物理共混（或化学接枝）进行制备，吸水后其体积和质量可成倍数膨胀。

因具有弹性止水和膨胀止水双重止水功能，被誉为“超级密封材料”。

WSR自20世纪70年代由日本开发以来，经20多年的发展，已研究出许多不同类型具有优良性能的产品。

1988年日本的WSR制品销售量为1万t，1991年达到2.8万t，西德ITC公司也生产出高质量的硫化型及非硫化型吸水膨胀橡胶，应用在大型工程建设中取得了理想的效果[1]。

而国却只有等地区有少量的厂家能生产聚氨酯型WSR。

随着WSR的快速发展，WSR的应用也越来越广泛。

至今，WSR已在石油井下工具、工程变形缝、管道接口等诸多方面被广泛应用，并逐步取代了传统灌浆等方法在堵漏工程上的应用[2]。

日本东京湾海底隧道及江底隧道都有成功运用了吸水膨胀材料[3]，在中东等地区还将吸水膨胀橡胶制成膨胀封隔器应用于油田[4~6]。

据国有关报道，2008年11月，勘探开发研究院装备所自主研发的自膨胀式封隔器在冀东油田高浅南区G160-P13井顺利下井进行现场试验应用[7]。

WSR在不同的温度、pH值、盐的浓度下发生不同的反应，造成收缩或膨胀，使化学能直接转换成机械能，堪称机械化学调节器，因此在水敏传感器上、医用和生理等方面有广泛的应用前景[8]。

国的吸水膨胀橡胶起步晚、发展慢，与国外同类产品相比，在质量和性能方面都存在一定差距，仍需进一步完善、改进。

1 WSR的吸水膨胀原理及分类1.1 吸水膨胀原理WSR的吸水作用主要来源于添加的亲水组分或接枝的亲水基团。

当WSR与水接触时，水分子通过胶体表面吸附和毛细吸附等作用扩散进入胶体中；进入橡胶的水分子与亲水组分或亲水基团形成极强的作用力，水被保留在橡胶中使得胶体发生膨胀变形同时橡胶的弹性收缩力也在增加，进而形成的渗透压差使得外部的水分子进一步向橡胶渗透。

当渗透压差与胶体自身的抗变形力相等时，吸水达到平衡，此时橡胶的膨胀程度被视为静水最大膨胀率，通常认为这个过程是受水分子的扩散和橡胶分子链断的松弛作用。

如果遇水膨胀橡胶在封闭条件下使用，遇水后膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力。

依靠这种接触压力,遇水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用[9]。

书香等[10]通过DSC和TG对WSR中水的存在状态进行了研究，发现了有自由水、束缚冻结水和非冻结水三种状态水，并研究了水的状态和聚丙烯酸钠（PAANa）之间的关系。

研究表明非冻结水含量与总水量相关，并且与PAANa上-COONa基团的摩尔量之比约为4；总水量对冻结水的影响不明显，而显著影响自由水的含量。

1.2 WSR的分类从硫化角度可分为非硫化型吸水膨胀橡胶和硫化型吸水膨胀橡胶（即制品型和腻子型）[11]；按亲水组分可分为聚丙烯酸类、马来酸酐接枝物、改性高纳基膨润土、白炭黑与聚乙二醇、亲水性聚氨酯预聚体等多种；按吸水后的膨胀程度可分为低膨胀率（50%~200%）、中膨胀率（200%~350%）、高膨胀率（＞350%）三种[12]；按制备方法可分为物理共混和化学接枝。

2 接枝型WSR的制备与物理共混法相比，通过化学接枝法制备的吸水膨胀弹性体具有微观相容性好、强度高、反复性能好等优点。

但接枝反应困难，工艺繁琐。

由于材料的膨胀率高低取决于亲水基团或亲水链段的多少，很难进行工业化生产，所以目前WSR 的工业生产都是以共混型为主。

平和王广佳[13]以过氧化苯甲酰为引发剂,甲苯为溶剂，在共聚条件为90℃×4h的情况下，进行丙烯酸和苯乙烯系嵌段共聚物（SBS）（质量比为8）接枝共聚，合成了支链为聚丙烯酸钠的吸水性接枝离子聚合物。

研究表明，当AA/SBS值为8，中和度在70%~80%时，聚合物的吸水性能最佳可达到500倍以上。

Abbasi[14]研究合成了聚二甲基硅氧烷/聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）连续互穿聚合物网络。

2-羟乙基异丁酸酯单体在溶胀硅橡胶中聚合并迅速交联，通过优化反应温度、单体和引发剂浓度、交联剂用量等影响因素，得到了具有互穿聚合物网络结构及吸水膨胀性能的复合橡胶。

宗良等[15]采用过硫酸铵/硫代硫酸钠氧化还原引发体系，将丙烯酸单体与天然橡胶接枝共聚，制得腻子型吸水膨胀天然橡胶。

此研究通过红外图分析证实了产物是NR与丙烯酸的接枝共聚物。

制得的WSR吸水6h后膨胀率达到1751%，经5次反复吸水，恢复率仍保持在98%。

青彬等[16]采用波聚合工艺完成了丙烯酰胺与天然橡胶接枝共聚，制得了性能优良的WSR。

该方法聚合时间短（为传统间歇聚合法的1/8），制得的产物接枝率达到51.8%，最大吸水倍率为7.66g/g。

3 共混型WSR的制备物理共混又可分为机械共混和乳液共混两种方法。

机械共混法是先将橡胶在炼胶机上塑炼至生胶包辊，再加入各种助剂和吸水组分混炼，使得吸水组分宏观均匀的分散在橡胶中，最后将混炼胶进行硫化。

乳液共混法是将橡胶基体、相应的各种助剂和吸水组分在搅拌器中搅拌均匀后真空脱水、熟成、注模硫化，所得的制品较机械共混法分散性和均一性更高，且具有较小的微区尺寸。

科技大学的邵水源等[17]以丁苯橡胶SBR/CR为基体，吸水性高岭土为亲水组分，并与其他添加剂采用物理共混法制备了吸水膨胀橡胶。

该研究讨论了增强剂（改性白炭黑）、硫磺用量、亲水组分等因素对吸水膨胀橡胶吸水性能和力学性能的影响。

研究表明加入4%~8%的增容剂可以提高组分间的相容性，加入5%~10%的发泡剂可以提高WSR的吸水速率。

Charoen Nakason等[18]将淀粉接枝的聚丙烯酰胺、膨润土和各类天然橡胶共混制备了WSR。

发现橡胶的交联会降低材料的吸水性能，而添加适量的聚环氧树脂（PEO）可以适当地提高材料的拉伸性能和吸水性能；三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTMA）和PEO的协同效应能减少橡胶的硫化时间。

应用于不同工况环境的WSR有不同的性能要求（耐高温、耐油性、耐老化、阻燃性、高强度等），橡胶基体的弹性等力学性能决定了WSR的物理性能，而亲水组分或亲水基团（亲水链段）决定了WSR的吸水膨胀性能[19]。

在既定基体和亲水组分的基础上，加入各种添加剂（增强剂、阻燃剂、防老化剂等）可以改善WSR的各项性能或赋予WSR一些特殊性能。

因此，基体、亲水组分以及添加剂是WSR性能的主要影响因素。

3.1 WSR的基体目前，应用于制备WSR的橡胶基体主要是氯丁橡胶（CR）、天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）等，也有报道用氯化聚乙烯（CPE）和聚氯乙烯（PVC）作为基体[20~22]或是按一定比例混合的两种橡胶作为基体[17]。

对于基体的选择主要从物理机械性能、特种橡胶的特性、与亲水组分的相容性等几个方面考虑。

例如NR具有优异的物理机械性能，但与亲水组分相容性差膨胀率低；而高耐油性、强极性的NBR与亲水组分相容性好；EPDM具有较好的拉伸性能和耐老化性能。

涛[23]研究了NR、NBR和SBR三种橡胶基体对WSR力学性能的影响。

结果表明用SBR和NBR为基体的吸水膨胀橡胶的拉伸强度大幅度低于以NR为基体的WSR，而断裂伸长率、绍尔A硬度差别不大，前者的永久变形量大于后者，从而得出吸水膨胀橡胶的基体应选用NR，而不宜采用NBR和SBR的结论。

此结论是基于只从力学性能方面的考虑，而并没有对基体其他特性进行考察。

宋帅帅[24]研究了分别以NBR、NBR胶乳、CR和CR胶乳为基体，通过物理共混法、乳液共沉法和干燥喷雾法制备了橡胶/淀粉/丙烯酸钠吸水膨胀橡胶，综合力学性能和吸水性能，表明以CR-3211胶乳为基体通过乳液共沉法制备的吸水膨胀复合材料的各方面性能最好。

Petr Hron等[25]将粉末聚丙烯酰胺分别与CR、NR和EPDM共混制得WSR，发现天然橡胶复合材料具有最佳的膨胀性能，并且NR和CR基体的WSR吸水后仍有较高的拉伸强度，EPDM基体WSR吸水后断裂伸长率降低。

Sung-Seen等[26]研究了NBR中丙烯腈的含量和温度对白炭黑填充的NBR硫化胶吸水膨胀性能的影响。

含70份白炭黑的NBR硫化胶的吸水率高于含20份白炭黑的NBR硫化胶，丙烯腈含量的增加也可以提高NBR硫化胶的吸水性能，在室温和90℃NBR硫化胶的吸水行为分别表现出不同的变化趋势，90℃的吸水速率明显大于室温。

国Jong 等[27]采用反向悬浮法合成了聚丙烯酸钠颗粒，通过将其分散在NR中制得了吸水膨胀橡胶，并研究了炭黑、亲水组分以及偶联剂对所制得的WSR的吸水膨胀性能的影响。

研究表明采用反向悬浮聚合合成的聚丙烯酸钠颗粒的尺寸是76~225μm，增大盐浓度降低了凝胶外的离子浓度差，从而使得颗粒的平吸收量减少；NR交联密度的增大会降低分子运动活性，所以也会使得平吸收量减少；掺入10份的炭黑具有防止SAP脱离至水中的作用，甲基丙烯酸缩水甘油酯作为偶联剂能更显著的增强这种作用，两者都可以提高WSR的平吸收。

Holger Wack等[28]将NR/SBR弹性体粉末（EP）加入到熔融的热塑性树脂（TP）中制得基体，然后混入SAP制得可膨胀的热塑性弹性体。

研究了增容剂2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、SAP和EP对材料的影响。

结果表明，增容剂可以改善组分间的相容性提高材料的吸水性能；高浓度的SAP和EP可得到最好的膨胀性能；低浓度的SAP和EP可得到最佳的力学性能。

通过对材料结构和SAP位置的测定，可以发现排出到材料表面的颗粒几乎全部是SAP，而通道和孔都在SAP和基体周围之间，因此可以假设液体是通过SAP和基体的界面进入材料，并在材料进行扩散，这些定性的研究成果有助于阐明材料发生的运输过程。

该材料可用于开发新型高质量自我修复密封体系。

3.2 亲水组分吸水膨胀材料的吸水膨胀性能来源于亲水组分，通过上述的吸水原理才可达到膨胀止水的功能。

对亲水组分的选择主要要求吸水率高、保水性好、耐热并与基体相容性好。

高吸水树脂的种类繁多，目前研究主要有淀粉类、纤维素类以及合成类高吸水树脂。

这三类高吸水树脂的性能对比如下表[29]：淀粉淀粉是一种天然多糖的高分子材料，具有来源丰富、可再生、环保和易降解等优点，研究以淀粉接枝物为亲水组分的WSR可以很大程度地降低成本。

但因其保水性不好、机械性能差及耐热性差等不足，使得淀粉接枝物在WSR领域的应用受到了极大的限制。

一些研究表明，淀粉具有增强橡胶的作用。

Song等[30]研究证明了淀粉可以增强CR的机械性能，并通过检测到淀粉表面的羟基基团和CR分子链上的烯丙基氯反应释放的HCl气体，证明了淀粉与CR在低硫化温度发生了反应，并认为这种反应可能会增强CR的性能。