密度泛含理论第八章 全电子(AE)能带理论方法
能带理论——精选推荐
能带理论能带理论摘要阐述了能带理论提出的背景以及假设条件，在此基础上，主要给出了两个模型：近⾃由电⼦近似模型、紧束缚近似模型。
两者的假设不同，近⾃由近似模型认为价电⼦近似⾃由，晶体的周期性势场微扰很⼩；紧束缚近似模型认为电⼦受到原⼦核作⽤⽐较强，将其他原⼦的作⽤看做微扰。
两者共同基础是周期性势场中电⼦共有化运动，由两种模型研究电⼦的运动状态得出同⼀结论--能带。
在能带理论的基础上，定性的解释了绝缘体、半导体和导体。
Abstract This paper expounds the background and hypothesis of the theory of band theory,on the basis of it,two models are given:Near-free electron approximation model,tight-binding approximation model.Their assumptions are different,The near -free approximation model considers that the valence electrons are approximately free and the periodic potential of the crystal is very small;The tight-binding approximation model considers electrons are strongly affected by the nucleus,The role of other atoms as perturbation.The common basis of them is the electron co movement in the periodic potential field,It is concluded that the two models can be used to study the motion of electrons. On the basis of band theory, the properties of insulator, semiconductor and conductor are explained qualitatively.概述（背景、出发点）能带理论是讨论晶体（包括⾦属、绝缘体和半导体的晶体）中电⼦的状态及其运动的⼀种重要的近似理论。
密度泛函理论
密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。
2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介
Q-Chem软件
总结词
Q-Chem是一款专门针对密度泛函理论的量 子化学计算软件。
详细描述
Q-Chem软件具有高效、稳定和精确的特点 ，支持多种密度泛函理论方法和优化算法。 它还提供了丰富的分子模型库和可视化工具 ，方便用户进行分子结构和性质的计算和模 拟。
VASP软件
总结词
VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）是一款基于密度泛函理论的量子 化学计算软件。
不同物理模型的融合
密度泛函理论需要与其他物理模型如分子力学、蒙 特卡洛等相结合，以实现多尺度模拟。
模拟方法的精度与效率平 衡
在多尺度模拟中，需要平衡不同方法的精度 和效率，以确保模拟结果的可靠性和可扩展 性。
人工智能与量子化学的交叉研究
数据驱动的预测
利用人工智能技术处理大规模量子化 学数据，实现化学性质的预测。
02
它通过将多电子波函数简化为电子密度的函数，大 大降低了计算复杂性。
03
该理论提供了一种从电子密度出发，计算分子和固 体的基态和激发态性质的方法。
发展历程
01
1930年代
起源，波恩提出波函数中的单电子 密度近似。
1970年代
Kohn和Sham提出KS方程，解决了 多电子问题。
03
02
1960年代
的发展奠定了基础。
Kohn-Sham方程
总结词
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中的基本方程，用于计算电子密度。
详细描述
Kohn-Sham方程是密度泛函理论中用于计算电子密度的基本方程。该方程通过引入虚构的粒子运动方程来描述 电子密度，从而将复杂的量子力学问题简化为求解一组非线性偏微分方程。
密度泛函理论课件
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密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
(完整word版)能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带"中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的,因而其能量与波失间的关系E （k ）较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容.本章采用一些近似讨论能带的形成,并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时,可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似:让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似: 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型(1）近自由电子模型1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的.因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似，(222U m ∇+)()(r U R r U n=+而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似）2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E （K ）是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E （K ）在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带,连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式.由于周期势场的微扰，E （k ）函数将在 处断开，本征能量发生突变,出现能量间隔2︱V n ︱,间隔内不存在允许的电子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。
《量子化学》教学课件苏州大学第八章密度泛函理论简介
量子化学是化学和量子力学的交叉领域，密度泛函理论是量子化学中重要的 研究方向之一。接下来让我们一起了解一下密度泛函理论的基础知识。
密度泛函理论简介
什么是密度泛函？
密度泛函是描述电子态的密度与外加势能之间 的关系的函数。
交换相关函数
交换相关函数描述电子间相互作用的性质。
哈特里-福克理论
哈特里-福克理论是最早的确定电子密度的理论 方法。
密度泛函理论的基本原理
Thomas-Fermi近似
通过电子密度函数的函数形式进行处理，推导出交换相关能的表达式。
Kohn-Sham方程
构建一个等效单电子哈密顿量，将含交换相关能的波函数变换成一组符合该哈密顿量的单电 子波函数。
交换相关能
构造近似表达式来描述电子间的相互作用。
密度泛函理论的应用领域
1
材料科学
可以用密度泛函理论研究材料的电子结构和性质。
2
表面科学
可以研究固体表面能量、结构和反应性质等重要问题。
密度泛函理论的发展历程
1 1964年
Kohn和Sham提出KohnSham方程。
2 1980年
Parr和Yang提出交换相 关能的密度泛函方法。
3 1998年
John P. Perdew提出了密 度泛函理论中广泛使用 的交换相关泛函——PBE 泛函。
密度泛函理论的优缺点
优点
• 适用性广 • 计算精度高 • 计算速度快
缺点
• 依赖于交换相关泛函的选择 • 难以处理强关联体系
密度泛函理论的未来发展趋势
超大规模计算
未来密度泛函理论可望突破 计算规模限制，实现超大规 模计算。
强关联体系研究
发展新的杂化密度泛函方法 和量子蒙特卡罗方法，以应 对强相互作用和强关联体系 研究的挑战。
能带论计算方法简介
a
8
3、哈特利-福克近似
通过绝热近似，把电子的运动和原子核的运动分开，得到了多电子薛定谔方程：
引入哈特利波函数 ： 通过哈特利-福克自洽场近似方法，将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程：
在哈特利-福克近似中，已包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排 斥相互作用没有被考虑：在 r 处已占据了一个电子，那么在r’处的电子数密度就不再是 p(r’) 而 应该减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。
在弱周期场近似中，波函数由平面波叠加而成，要使波函数在离子实附近有振荡的特 点，平面波的展开式中要有较多的频率成分，因而收敛很慢，所以平面波方法计算固体能 带实际计算难以进行。
1940年 Herring 提出了OPW方法，取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合， 并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及 在离子之间应有的特征，求解时，往往只需要取几个正交平 面波，结果就很好了。
a
9
4、交换关联泛函的简化
在 Hohenberg-Kohn-Sham 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成有效单 电子问题。该计算方案只有在找出交换关联势能泛函的准确的、便于表达的形式才有意义。
在具体计算中常用 W.Kohn 和 L.J.Sham 提出的交换关联泛函局域密度近似是一个简单可行而又 富有实效的近似。其基本思想是在局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电 子气的交换关联泛函。
方法上的简化使大分子系统的研究成可能，酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例， 如今，密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法，因此沃尔特·科恩获得了 1998年诺贝奖。
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H
α
0
ϕ
=
Eϕ
→→
H
α
0
=
cα . p+ (β
−
I )mc2
+V α (r)
(7.6.1) (7.6.2)
(原胞中第α MT球）
13
球对称势下的Dirac方程
→
α
=
⎛0
⎜⎝ σ
σ⎞
0
⎟ ⎠
β
=
⎛I
⎜ ⎝
0
0⎞
I
⎟ ⎠
I
=
⎛ ⎜ ⎝
1 0
0⎞
1
⎟ ⎠
(7.6.3)
式中σ是Pauli矩阵，上角标α表示原胞中第α个MT球。基函
Ref.: O.K.Andersen: Phys.Rev. B12, 3060(1975)
O.K.Andersen
虽然LMTO方法已经发展到第三代（FPLMTO）和第四代(GW
or sX-LDA)-FPLMTO但其方法的物理图像和主要框架仍然是
来的LMTO方法。
2
Muffin-tin potential
数集为：
ϕ
=
il
⎛ ⎜ ⎝
gκα χκ m −iσ r fκα χκ m
⎞ ⎟ ⎠
(7.6.4)
其中 gκα 和 fκα 分别为大分量和小分量径向波函数。χκm是二分量
旋量。κ 是相对论量子数。对于每一个非相对论角动量量子数ℓ ,
它取两个值：
κ
=
⎧ l, ⎩⎨−l −1,
for j =l −1/2 for j =l +1/2
程。半相对论近似把价电子的轨道函数同自旋函数分开，达到自
洽后才考虑价电子的自旋轨道耦合修正。为此目的，可把相对论
性的轨道 κ = l( j = l − 1 / 2)和κ = −l − 1( j = l + 1 / 2) 轨道的径向方
程变换为平均径函和差分径函的方程：
15
平均径函和差分径函
d dr
Pl
∑ ∑ Ψ(k, E, r) = B m (k) eik⋅R x m (E,r − R)
m
R
(7.5.10)
∑ ∑ ψ (E, k, r) =
Blm (k)
e
ik
φ .R lm
(
E
,
r
−
R)θ
(r
−
R)
(7.5.3)
lm
R
它要成为晶体的Schrödinger方程之解的条件是(7.5.3)和(7.5.10)式
(Full Potential) FP-LMTO
• MT球不交叠。 • MT球只作为数学处理手段，最后结果，其势是无
形状近似的。 • 间隙区的LMTO是Bessel函数和Henkel函数的线
性组合。 • 三篇主要文章： 1. S. Y. Savrasov and D. Y. Savrasov, r
−
1 r
Pl
=
2McQl
+
l(l +1) (2l +1)
1δ
r
Pl
d dr
Ql
+
1 r
Ql
=
V
− c
E
Pl
l(l +1) (2l +1)
1 r
δ
Ql
d dr
(δ
Pl
)
=
2l +1 r
Pl
+
2Mcδ
Ql
d dr
(δ
Ql
)
=
V
− c
E
δ
Pl
−
2l +1 r Ql
平均径函 Pl 、Ql ,及差分径函 δPl、δQl ,定义如下：
d dr
Pκα
= −κ
r
Pκα
+ 2M α cQκα
其中
d dr
Qκα
=Vα − E c
Pκα
+ κ Qκα
Mα
=
m+
1 2c 2
(E
−Vα )
(7.6.7) (7.6.8) (7.6.9)
用而线用ϕ性lm化s和方ϕ法lms和的半线相性对组论合性，近并似取，固这定时的不能用量ϕ参κm数构E成lα求变解分D函ira数c方，
Gaunt系数
g
'm ',lm
≡
(−1)m+1
2
⎡ ⎢
(2
⎣
'+1)(2 +1)
2λ +1 (
(λ + μ )!(λ − μ )!
'+ m ')!( '− m)!( + m)!(
⎤1/2 (7.5.9)
− m)!⎥⎦
λ = + ', μ = m '− m
这样，可以把MTO 的线性组合定义为LMTO波函数：
16
平均径函的解（球内1）
• 假定大分量的差分δPl很小，可以忽略。这样只需对平均径函求
解，而用平均径函构成基矢。在此近似下式(7.6.10)右边第二项
为0。由式(7.6.12)求出，并利用(7.6.11)可得和所满足的微分方
程，省略平均记号“－”后，有：
d dr
Pl
−
1 r
Pl
=
2 McQl
d dr
r () 'm' s
'
i 'Y 'm' (r) S 2(2 '+1)
'm ',lm (k )χ
(E, S)
展开系数即为结构常数，可写为：
(7.5.7)
∑ S 'm',lm (k ) = eik⋅R S 'm',lm (R)
R≠0
(7.5.8)
7
LMTO波函数
其中： 结构常数中的
∧
S 'm',lm (R) = g 'm',lm (4π )1/ 2 (−i)λ Yλ*μ (R)(R / S )−λ −1
具体计算时，主要分三部分； （1）在一定能量参数下解径向方程（可以包括相对论效应），并
由此计算势参数，
（2）输入晶体结构数据计算结构常数， （3）解久期方程，计算能带结构。结构常数无须在每次迭代时
重新计算，这样可节省不少机时。实践表明，LMTO方法的计算 速度比起LAPW方法快100倍左右，虽然其精度稍差几个mRy10， 仍然是令人满意的。
第八章 全电子（AE）能带理论方法
LMTO和LAPW
全电子方法与赝势方法的主要差别在于 将价电子和芯电子同等处理，原子和固 体能量的自洽迭代，电子密度都是全电 子的，原则上属于最精确的计算方法。
1
§1。 LMTO方法
• 线性化丸盒轨道(Linearized Muffin-Tin Orbitals)方法。
• φl在球面上的对数微商D(E)蕴含着MT势的资料。
•
由(7.5.4)分波扣除
D
( E )+l 2l +1
+1
(
r s
)
l
，可得到一个在整个空间连续可
微的轨道函数，即MTO函数，它可写为角度和径向部分的乘积。
χlm (E, r) = ilYlm (rˆ)χl (E, r)
(7.5.5)
χ
l
(E,
r)
Phys. Rev. B. 46, 12181 (1992). 2. M. Methfessel, Phys. Rev. B 38, 1537 (1988). 3. K. H. Weyrich, Phys. Rev. B37,10296 (1988)
最新发展：FP-LMTO ⇒ GW-FP-LMTO 11
(7.5.11)
m
其中势函数定义为 P (E) ≡ 2(2 +1) Dl (E) + +1 Dl (E) −
(7.5.12)
只有当k和E满足下述行列式方程时，才有非零解：
det Sl 'm',lm (k) − Pl ' (E )δ l 'lδ m'm = 0
(7.5.13)
这也是结构常数Sl’m’,lm(k)与径向波函数对数微商Dl(E)之间的匹配 条件。由此可以解出E(k).
一样.这就表明，在R=0处的球内，（其他位置的原子球内也一
样），来自所有其他位置的那些尾巴贡献之和必定同原点的
MTO中与 i Y m (rˆ)r 成比例的项相互干涉而抵消。
8
LMTO久期方程
• 这个条件便导致如下的线性齐次方程组（ASA方程）:
∑[S 'm',lm (k) − P ' (E)δ ' δ m'm ]χ (E, S)Blm (k) = 0
§2。 LAPW方法
• LAPW (Linearized Augmented Plane Wave)方法 －线性缀加平面波方法,是当代最精确的能带计算方法 之一（精度～1mRy）。
• 特点： 1. 仍然把晶体分为两个区域，球对称区和其余的间隙
区。球对称区的MT球不用交叠球而用接触球。
2. 势和波函数均采用双重表示。即在球内为球对称势， 球外为常数势或其它缓变势。球内的波函数为Ylm
(r)χ
S
(7.6.20)
式中 χ S 是二分量自旋函数。可以证明，如果 H0α 中的势是对称的
MT势，则有：
17
LAPW的构造（球内2）
ϕ H α α 0 lms