硅灰石基LTCC基板材料改性及介电机理(何茗,慕东,黄嘉著)思维导图
【干货】国际光伏技术路线图详解：晶硅电池转换效率差异
【干货】国际光伏技术路线图详解：晶硅电池转换效率差异光伏发电，是利用半导体材料的“光生伏特效应”，将光能转化为电能给负载供电的过程。
其物质基础是半导体材料。
顾名思义，半导体材料是导电性能介于是导体（如金属）和绝缘体之间的材料，该材料能够吸收太阳光中的光子，体内产生负电荷（电子）和正电荷（学术上称为空穴，按带正电的粒子理解即可），但正负电荷会在极短的时间聚合在一起，将得到的光能释放。
因此还需要一种结构，使光照产生的正电荷和负电荷分离，使它们在半导体的两端积累（伴随电压的生成），此时在半导体两侧印制电极，再用导线连接负载（如灯泡）形成电路，电路中就会有电流通过，为负载供电。
这种结构便是——PN结。
以半导体Si（硅）为例，在其中掺入高价态的磷原子，Si中就会有一些能自由运动的正电荷，称为N型Si；在其中掺入低价态的硼原子，Si中就会有一些能自由运动的负电荷，称为P型Si。
使N型Si和P型Si连在一起，在连接的界面处正负电荷中和，剩下带电的磷离子和硼离子，他们能起到分离光照产生的正电荷和负电荷的作用（就像半透膜），该界面区便称为PN结。
因此，当光照在上述N型和P型Si的连接体时，N型Si和P型Si内部都会产生正电荷和负电荷（但正负电荷之间仍相互吸引束缚在一起），它们在一定时间内随机运动到半透膜PN结附近，由于PN结的作用，正电荷被送往P区，负电荷被送往N区，使P区和N区分别带正电荷负电，形成电压。
正电荷和负电荷的产生、分离和收集是光生伏特效应的三大关键过程。
除了Si、Ge这样的单质半导体，还有化合物半导体（GaAs、Cu2Se等）乃至有机半导体材料，它们都可以制备成太阳能电池。
因08年左右多晶硅材料的价格高涨，各种薄膜太阳能电池（CdT e、CIGS、染料敏化太阳能电池等）的研究一度火热，但随着硅材料价格回归理性，而薄膜电池存在成本和稳定性等劣势且转换效率遇到瓶颈，硅（单晶硅和多晶硅）太阳能电池基本上占领了商业化市场，取得了转换效率与成本的平衡。
IGBT模块热网络模型及电路仿真应用
IGBT模块热网络模型及电路仿真应用IGBT芯片在模块内工作时面临高压大电流环境，每个芯片因位置差异导致其温度各不相同，因此直接精准测量每个芯片的结温基本上是不可能的。
通常使用建立IGBT模块简化模型的方法，通过计算、仿真等方法得到IGBT模块内部芯片的等效结温，称为虚拟结温，用标志Tvj来表示。
广义上来说，谈到IGBT模块结温的时候，大部分情况下其实都是在说虚拟结温Tvj。
图1 IGBT模块内部结构IGBT模块的真实热传导路径应当是三维的，热量从芯片发出，通过横向（X，Y）和纵向（Z）路径传导。
由于模块内部结构复杂，所以模块内每一层材料上不同点的温度不一定相同，热传导形成的等温面可能是不规则的曲面（如图2）。
图2 IGBT模块内部传热路径和等温面半导体器件厂商为了量化半导体器件内部的虚拟结温Tvj，提出了一维分层热结构模型的方法。
该方法基于以下假设：(1)IGBT模块内部的传热路径简化为从内部芯片到外部基板的一维路线热结构模型（实际上其它路径的传热量的确远小于该路径）；(2)热结构模型体现的是模块内部等温面的分布，而不是对IGBT 模块内部物理结构的简单等效。
一、用电路理论分析热模型1.Cauer热网络模型将物体内部按材料进行分层，每一层都有其对应的热阻、热容，这种基于物体内部不同材料的真实物理特性建立的热网络模型叫做Cauer网络模型。
Cauer热网络模型可以用电路模型来等效。
模块外部的导热材料和散热器模型也可以一并加入热网络模型。
热源（W）可以对应电流源（A），热阻（K/W）可以对应电阻（Ω），热容（J/K）可以对应电容（F），温度（K）可以对应电压（V）。
有了这样的对应关系，即可将热模型转化为电路模型。
如图3所示，即为Cauer热网络模型转化成电路模型的情况。
图3 Cauer热网络模型转为电路模型通过电路仿真软件，将模块工作时的损耗用数学模型表示成电流，输入等效电路模型，监测各层的电路节点电压，即可得到各层的仿真温度。
半导体工艺 ppt课件
绝缘体 >109
铝、铜、金 硅、锗、砷化镓 陶瓷、二氧化硅
2. 半导体材料按组分划分
容易形成SiO2 ； Eg大→高温器件； 元素半导体（如：硅Si和锗Ge） 成本低。
化合物半导体（如：砷化镓GaAs 、磷化铟InP）
2018年11月2日 24
二. 半导体材料的基本特性
2018年11月2日
•8
在纯金属不能满足一些重要的电学参数、达不到可靠度 的情况下，IC金属化工艺中采用合金。
硅铝、铝铜、铝硅铜等合金已用于减小峰值、增大电子 迁移率、增强扩散屏蔽，改进附着特性等。或用于形成 特定的肖特基势垒。例如,稍微在Al中多加1wt%的Si 即可使Al导线上的缺陷减至最少，而在Al中加入少量 Cu，则可使电子迁移率提高101000倍； 通过金属之间或与Si的互相掺杂可以增强热稳定性
2018年11月2日 •20
材料系统
材料系统指的是在由一些基本材料，如Si, GaAs或InP制成的衬底上或衬底内，用其 它物质再生成一层或几层材料。 材料系统与掺杂过的材料之间的区别 : 在掺杂材料中, 掺杂原子很少
在材料系统中,外来原子的比率较高
2018年11月2日 •21
半导体材料系统
磷化铟 (InP)
能工作在超高速超高频
三种有源器件: MESFET、HEMT和HBT
广泛应用于光纤通信系统中
2018年11月2日
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硅 (Si)
①储量丰富，便宜，占地壳重量25%以上，
SiO2性质很稳定、良好介质，易于热氧化生长；
较大的禁带宽度(1.12eV)，较宽工作温度范围；
硅灰石制备二氧化硅材料过程中晶体结构的变化
硅灰石制备二氧化硅材料过程中晶体结构的变化赵文俞;彭长琪;张清杰【期刊名称】《硅酸盐学报》【年(卷),期】2004(32)8【摘要】利用XRD技术研究了三斜晶系普通硅灰石在酸解形成二氧化硅材料过程中晶体结构的变化。
结果表明 :三斜晶系普通硅灰石在浓度为 2mol/LHCl溶液中的酸解浸蚀方向严格受晶体结构控制 ,酸解初期晶粒首先并主要沿垂直于 [10 0 ]带轴方向浸蚀 ,结果导致衍射面 ( 10 0 ) ,( 2 0 0 )和 ( 3 0 0 )的衍射强度增大 ;随着酸解时间的延长 ,[SiO4 ]单四面体与 [CaO6 ]八面体共棱连接方向成为主要浸蚀方向 ,在XRD图谱中表现为d =0 .2 98nm衍射峰一直保持较大的衍射强度。
酸解反应过程中 ,三斜晶系普通硅灰石除被转变成mSiO2 ·nH2 O外 ,其晶体结构存在向单斜晶系副硅灰石、针钠钙石型结构、硬硅钙石和傅硅钙石的晶型转变现象 ,60min 前以形成单斜晶系副硅灰石的多型转变为主 ,60min后则以形成针钠钙石型结构。
【总页数】7页(P975-981)【关键词】硅灰石;多型转变;衍生结构;X射线衍射【作者】赵文俞;彭长琪;张清杰【作者单位】武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TD985;TQ110.3【相关文献】1.硅灰石球磨过程中晶体结构的变化 [J], 李冷;彭长琪2.硅灰石球磨过程中晶体结构的变化：硅灰石细磨的机械... [J], 李冷;彭长琪3.利用硅灰石为原料制备纳米二氧化硅粉体 [J], 冷光荣;徐柏辉4.硅灰石制备二氧化硅材料的酸解过程研究 [J], 秦克刚;赵文俞;张明华5.硅灰石制备二氧化硅材料过程中的多型转变 [J], 赵文俞;彭长琪;张清杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
硅灰石纤维填充超高分子量聚乙烯复合材料的拉伸性能及断口分析_蒋蔓
硅灰石纤维填充超高分子量聚乙烯复合材料的拉伸性能及断口分析蒋 蔓1,马云海2,陈东辉2,孙霁宇2,佟 金2(吉林大学1化学学院化学教学中心(南岭校区);2地面机械仿生技术教育部重点实验室,吉林长春130025)基金项目:教育部科学技术研究重点项目(No.00039).优良的自润滑、耐磨损、耐化学腐蚀、低粘附等性能使超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料在机械、运输、纺织、造纸、农业、食品、包装、煤矿、陶瓷及化工等领域应用于替代碳钢、不锈钢、青铜等材料。
填充一定量的硅灰石纤维可以提高超高分子量聚乙烯材料在干滑动和自由式磨料条件下的耐磨损性能[1,2]。
超高分子量聚乙烯复合材料的摩擦学性能与其机械性能相关联。
本工作对超高分子量聚乙烯复合材料的拉伸性能进行了测试,并通过其断口形态扫描电镜观察分析了超高分子量聚乙烯复合材料拉伸性能的变化。
材料与方法材料:超高分子量聚乙烯粉,分子量250万;硅灰石纤维,长径比15B 1;偶联剂,乙烯基三乙氧基硅烷和NT -105钛酸酯。
方法:采用三种方法对硅灰石纤维进行表面处理,硅烷、钛酸酯、硅烷和钛酸酯的复合处理,这三种处理均明显降低硅灰石的表面能[3];试样制备过程为:混料-100MPa 冷压-190e 烧结-20MPa 热压;在INSTRON -1121材料试验机上进行拉伸试验,拉伸速率50mm P min 。
结果与讨论拉伸试验结果见图1。
超高分子量聚乙烯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率因硅灰石纤维的填充而有所降低,但对硅灰石纤维进行表面处理可明显改善其强度和塑性,对硅灰石纤维进行硅烷处理与进行钛酸酯处理的效果相近,而硅烷和钛酸酯复合处理的效果明显高于单一偶联处理。
对于复合处理,当硅灰石纤维填充量为10%wt.时,其拉伸强度仍可达到超高分子量聚乙烯的90%。
对于硅灰石纤维填充超高分子量聚乙烯复合材料,其强度主要决定于超高分子量聚乙烯的强度及其两相之间的界面结合强度。
图2是硅灰石纤维填充超高分子量聚乙烯复合材料的拉伸断口扫描电镜观察到的形貌。
硅灰石表面改性及其在丁苯橡胶中的应用
沉降体积 称取 2 g 改性硅灰石放入试管 中，加入苯 20 mL。然后用玻璃棒强力搅拌 1 min 后静置，记录 30 s 后澄清界面下的体积。在相同 的操作下，沉降物层体积越大，说明产品在苯中的 分散性越好, 改性效果也就越好。
Water
0
114
40
33
20
Oil
37
6
12
14
20
从接触角测量的结果可以看出，表面处理后 的硅灰石与水的接触角较未改性时的接触角明 显变大。说明硅灰石的疏水性能明显提高。其中 硬脂酸改性效果最好。表面改性后的硅灰石与色 拉油的表面接触角变小，其中硬脂酸改性硅灰石 与色拉油表面接触角最小。此检测方法与干法改 性检测结果基本一致，表明硅灰石改性时选择硬 脂酸改性剂最好。 2. 1. 2 改性剂用量
从图 1 可知，随着改性剂用量的增加，改性效 果提高很快，当硬脂酸质量分数为 2% 左右时，改 性效果的变化已不明显。因此，硬脂酸最佳质量 分数应为 2% 左右。 2. 1. 3 改性时间
以硬脂酸为改性剂，保持其他条件不变，将硅 灰石在 ZM 振动磨中分别改性 3，6，9，12，15 min。 用沉降体积法对改性试样进行评价，结果分别为 10，13，18，18，18. 5 mL，如图 2 所示。
关键词：硅灰石；表面改性；丁苯橡胶；物理机械性能 中图分类号：TO 333. 1 文献标识码：B 文章编号：1000 - 1255（2003）- 0028 - 04
硅灰石 ( CaSiO3 ) 是一种钙的偏硅酸盐类矿 物，理论化学成分（质量分数）为 CaO 48. 3% ，SiO2 51. 7% 。天然产出的硅灰石通常呈针状、 放射 状、纤维状集合体 [ 1 ] 。由于其无毒，具有低吸油性， 低吸水性，热稳定性和化学稳定性，白度高等性 能，硅灰石被广泛应用在建筑陶瓷、涂料、塑料、橡 胶、冶金和耐火材料等工业部门 [2 ]。
碳化硅技术基本原理 生长、表征、器件和应用
碳化硅技术基本原理生长、表征、器件和应用在碳化硅研发领域有着总共45年以上的经历，是当今碳化硅研发和功率半导体领域中的领军人物。
通过两位专家的执笔，全景般展示了碳化硅领域的知识和进展。
随着碳化硅基功率器件进入实用化阶段，本书的出版对于大量已经进入和正在进入该行业，急需了解掌握该行业但不谙英语的专业人士是一本难得的专业书籍。
本书可以作为从事碳化硅电力电子材料、功率器件及其应用方面专业技术人员的参考书，也可以作为高等学校微电子学与固体物理学专业高年级本科生、研究生的教学用书或参考书。
该书对于在诸如电力供应、换流器-逆变器设计、电动汽车、高温电子学、传感器和智能电网技术等方面的设计工程师、应用工程师和产品经理也是有益的。
内容简介《碳化硅技术基本原理生长、表征、器件和应用》是一本有关碳化硅材料、器件工艺、器件和应用方面的书籍，其主题包括碳化硅的物理特性、晶体和外延生长、电学和光学性能的表征、扩展缺陷和点缺陷，器件工艺、功率整流器和开关器件的设计理念，单／双极型器件的物理和特征、击穿现象、高频和高温器件，以及碳化硅器件的系统应用，涵盖了基本概念和新发展现状，并针对每个主题做深入的阐释，包括基本的物理特性、新的理解、尚未解决的问题和未来的挑战。
目录译者序原书前言原书简介第１章导论１第２章碳化硅的物理性质１０第３章碳化硅晶体生长３６第４章碳化硅外延生长７０第５章碳化硅的缺陷及表征技术１１７第６章碳化硅器件工艺１７7 第７章单极型和双极型功率二极管２６２第８章单极型功率开关器件２８6 第９章双极型功率开关器件３３６第１０章功率器件的优化和比较３９８第１１章碳化硅器件在电力系统中的应用４２５第１２章专用碳化硅器件及应用４６６附录４９０参考文献４９９前言/序言作为各类电力电子系统中的关键部件，功率半导体器件受到越来越多的关注。
功率器件的主要应用包括电源、电机控制、可再生能源、交通、通信、供热、机器人技术及电力传输和分配等方面。
CaO-B2O3-SiO2_微晶玻璃的制备及介电性能
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能卫志洋,王晓东,苏㊀腾,陈欢乐,高㊀峰,苗㊀洋(太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024)摘要:低介电常数㊁低介电损耗的微晶玻璃是制造低温共烧陶瓷基板的重要材料㊂本文采用熔融水淬法制备了CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃,重点研究了m (CaO)/m (SiO 2)质量比㊁B 2O 3含量对CBS 微晶玻璃介电性能的影响㊂结果表明:CBS 微晶玻璃的主要晶相有Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,介电常数增加,介电损耗先降低后增加;硅灰石相的增多使介电损耗从2.87ˑ10-3降到1.36ˑ10-3,介电损耗随着SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和CaB 2O 4含量的增加而增大㊂随着B 2O 3含量的增加,介电常数先增加后减少,而介电损耗则相反㊂当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89㊁B 2O 3含量为15%(质量分数)时,在900ħ烧结3h,CBS 微晶玻璃的热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为5.85,介电损耗为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂关键词:CaO-B 2O 3-SiO 2;微晶玻璃;介电常数;介电损耗;微观结构;低温共烧中图分类号:TQ174.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1274-10Preparation and Dielectric Properties of CaO-B 2O 3-SiO 2Glass-CeramicsWEI Zhiyang ,WANG Xiaodong ,SU Teng ,CHEN Huanle ,GAO Feng ,MIAO Yang(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract :Glass-ceramics with low dielectric constant and low dielectric loss is an important material for the manufacture of low temperature cofired ceramic substrates.CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)glass-ceramics was prepared by melt-water quenching method,and the effects of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio and B 2O 3content on the dielectric properties of CBS glass-ceramics were studied.The results show that the main crystalline phases of CBS glass-ceramics are Ca 3Si 3O 9,Ca 2B 2O 5,CaB 2O 4,SiO 2and Ca 2SiO 4.The dielectric constant increases,the dielectric loss decreases first and then increases with the increase of m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio.The increase of wollastonite phase decreases the dielectric loss from 2.87ˑ10-3to 1.36ˑ10-3.The dielectric loss increases with the increase of SiO 2,Ca 2B 2O 5and CaB 2O 4content.With the increase of B 2O 3content,the dielectric constant increases first and then decreases,and the dielectric loss is reversed.When m (CaO)/m (SiO 2)mass ratio is 0.89and B 2O 3content is 15%(mass fraction),the coefficient of thermal expansion is 7.16ˑ10-6㊀ħ-1,the dielectric constant is 5.85,and the dielectric loss is 1.37ˑ10-3(10GHz)after sintering at 900ħfor 3h.Key words :CaO-B 2O 3-SiO 2;glass-ceramics;dielectric constant;dielectric loss;microstructure;low temperature co-firing 收稿日期:2023-10-18;修订日期:2024-01-09基金项目:国家留学基金委山西省研究项目(2022-042);山西省重点研发计划项目(202102030201006);山西省基础研究计划(202203021221059)作者简介:卫志洋(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事低温共烧陶瓷的研究㊂E-mail:weizhiyang27@通信作者:苗㊀洋,博士,副教授㊂E-mail:miaoyang198781@ 0㊀引㊀言当今时代信息技术和高频通信迅猛发展,对性能卓越的介电材料需求日益增加㊂低介电常数㊁低损耗的材料具有较小的延迟且适用于新一代通信的数据传输[1]㊂CaO-B 2O 3-SiO 2(CBS)微晶玻璃因优异的介电特性及广泛的应用前景受到关注㊂在CBS 体系中,硅灰石的介电常数εr 和介电损耗tan δ较低,常用于陶瓷基板材料领域[2]㊂微晶玻璃的性能在很大程度上依赖于其化学组成,尤其是钙硅比和氧化硼含量㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1275㊀适量的CaO能提高化学稳定性,对CBS的机械强度有一定的强化作用㊂Ca2+具有高极化率,因此钙含量较高的CBS的εr都较大,需要控制氧化钙的含量㊂CaO由CaCO3分解得到,B2O3和SiO2都是网络形成体,但是网络结构不同,主要起骨架的作用[3]㊂B2O3是二维层状结构,主要由[BO3]连接而成㊂当加入CaO时,系统中游离氧增加,并与[BO3]结合生成[BO4],[BO4]可以强化CBS的强度[4]㊂当加入过量的B2O3时,大量的B3+破坏陶瓷的结构,使陶瓷的性能恶化,削弱了CBS的介电性能[5]㊂SiO2是三维结构,由[SiO4]构成,其介质损耗小,但熔融温度高,制备微晶玻璃时有很大的困难㊂Ca2+可以与Si O反应,会改变网络的原有结构[6],粒子位移更容易,在较高的温度下,液相的黏度会降低,晶体生长更容易,促进微晶玻璃的析晶㊂He等[7]通过两步烧结工艺制备了三种配方的CBS,研究了硼对CBS微晶玻璃晶相和微观结构的影响㊂观察到硼含量较高的样品结构疏松,晶粒排列被破坏;当n(Ca)ʒn(Si)ʒn(B)摩尔比为1.0ʒ1.0ʒ0.6时,在700ħ保温1h,再升温至900ħ时介电性能良好,εr均为6(1㊁10MHz),tanδ为2.27ˑ10-3(1MHz)和3.37ˑ10-3(10MHz)㊂Chiang等[8]制备了6种CaO-B2O3-SiO2玻璃试样,探讨了三种组分对致密性㊁热性能和介电性能的影响㊂高CaO含量的样品烧结温度低,密度较大,高SiO2含量的样品烧结温度高,密度较小㊂Ca2+的极化率为3.16Å3,远高于B3+的0.05Å3和Si4+的0.87Å3,因此高CaO的试样εr较高㊂[SiO4]对玻璃的结构有强化作用,当SiO2含量较高时,玻璃的介电损耗较小㊂韦鹏飞等[9]通过熔融法制备了CBS,主要探究了B2O3对CBS性能的影响㊂结果发现,当B2O3为35%(文中均为质量分数)时,在850ħ下烧结15min,介电性能最好,εr为6.42,tanδ为0.0009(9.7Hz)㊂现有研究显示,钙硅比和氧化硼含量的调整可以显著影响微晶玻璃的结构与性能㊂本研究旨在深入探讨这两个关键因素如何协同作用,从而影响钙硼硅微晶玻璃的介电性能㊂通过实验研究和理论分析,着眼于通过精确控制化学成分来优化微晶玻璃的介电特性,以满足现代高频电子设备的严苛要求㊂本文采用熔融淬火法制备了CBS微晶玻璃,在低温共烧陶瓷(low temperatrue co-fired ceramic,LTCC)基板制作要求的烧结温度范围内,重点研究了m(CaO)/m(SiO2)质量比和B2O3对CBS材料介电性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备原料为CaCO3(99.99%)㊁SiO2(99.99%)㊁H3BO3(99.99%),购自麦克林试剂公司,表1和表2分别为不同m(CaO)/m(SiO2)质量比和不同B2O3含量的CRS玻璃配方㊂按照表中设计的原料配比,准确称量三种氧化物粉末总计30g,将原料研磨3h,置于氧化铝坩埚,在1500ħ下熔融2h㊂将高温下的熔融玻璃水淬得到碎玻璃,研磨成粉并过200目(74μm)筛,然后球磨干燥得到玻璃粉末㊂造粒压块,将生坯样品在500ħ下加热1h 除去黏合剂,然后在六个温度(800㊁825㊁850㊁875㊁900和925ħ)下烧结3h,空气中加热速率为5ħ/min㊂表1㊀不同m(CaO)/m(SiO2)质量比的CBS玻璃配方Table1㊀CBS glass formulations with different m(CaO)/m(SiO2)mass ratiosNumber Mass fraction/%CaO B2O3SiO2m(CaO)/m(SiO2) CBS132.5015.0052.500.62CBS240.0015.0045.000.89CBS342.9215.0042.10 1.02CBS448.0015.0037.00 1.30表2㊀不同B2O3含量的CBS玻璃配方Table2㊀CBS glass formulations with different B2O3contentNumber Mass fraction/%CaO SiO2B2O3m(CaO)/m(SiO2) CBS543.3048.608.100.89CBS642.4047.6010.000.891276㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Number Mass fraction /%CaO SiO 2B 2O 3m (CaO)/m (SiO 2)CBS740.0045.0015.000.89CBS837.7042.3020.000.891.2㊀结构与性能表征烧结试样的体积密度通过阿基米德排水法测量㊂采用X 射线粉末衍射仪(XRD,TD-3500)测定相组成,测试电压为35kV,电流为25mA,扫描速率为5(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ,Cu-K α辐射㊂利用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS)观察微晶玻璃的微观结构㊂采用同步热分析仪(NETZSCH,STA449)进行DSC 测试,在空气气氛中以10ħ/min 的速率从10ħ升至1100ħ,氧化铝坩埚用作参考材料,测试样品是过筛后的玻璃粉㊂拉曼光谱(RENISHAW)测量的波数范围为100~1100cm -1㊂在TE011模式下,使用Rohde&Schwarz网络分析仪(ZNA43,10MHz ~43.5GHz)测量烧结样品的Q 值,以计算介电性能㊂2㊀结果与讨论2.1㊀m (CaO )/m (SiO 2)质量比对CBS 微晶玻璃介电性能的影响固定B 2O 3的含量,设定m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.62㊁0.89㊁1.02㊁1.30,制得CBS i (i =1㊁2㊁3㊁4,下同)系列,表征m (CaO)/m (SiO 2)质量比对CaO-B 2O 3-SiO 2的影响㊂表1为具体的配方组成㊂2.1.1㊀差热分析图1㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 图1为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2玻璃的DSC 曲线㊂四个DSC 曲线中有较大的析晶峰和吸热台阶,其中CBS1和CBS4的放热峰有较宽的温度范围,两个放热峰的峰值温度相差较小,导致第二个放热峰不明显[10]㊂所有玻璃的吸热台阶都在625~675ħ,此时液相开始出现,改变m (CaO)/m (SiO 2)质量比后,玻璃化转变温度相差不大㊂放热峰峰值温度分别为841.9㊁831.7㊁852.1㊁853.9ħ,此放热峰对应生成的CaSiO 3相㊂玻璃的第二个放热峰在图中不明显,此放热峰对应Ca 2B 2O 5晶体的析出[11]㊂2.1.2㊀密度及收缩率体积密度能够反映陶瓷材料的致密化程度㊂体积密度越大样品越致密,微晶玻璃中的气孔就越少[12]㊂图2为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂当B 2O 3的质量分数为15%时,在烧结温度增加的情况下,CBS1和CBS4的密度减小,这是由于升温结晶过程中玻璃相在不断减小,而结晶生成新相的密度没有玻璃相的密度高㊂而CBS2和CBS3的密度先增加后减小,这是在升温过程中由于液相作用下微粒的流动和结晶以及在这个过程中气孔排除的结果㊂2.1.3㊀物相分析图3为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱㊂XRD 晶相组成上略有差异,主要晶相包括Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 5㊁CaB 2O 4㊁SiO 2和Ca 2SiO 4㊂对比CBS i 的XRD 谱,当Ca 2+的含量较少时,[SiO 4]会与[SiO 4]结合生成SiO 2[13]㊂当Ca 2+的含量增加时,CBS2中硅灰石衍射峰强度大于SiO 2的衍射峰强度,故CBS2中硅灰石相的数量相对其他微晶玻璃较多,这有益于材料的介电性能㊂随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比的增加,微晶玻璃中SiO 2逐渐较少,CaO 与[BO 3]结合增多,开始出现Ca 2B 2O 5晶相衍射峰并增强㊂第4期卫志洋等:CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的制备及介电性能1277㊀图2㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.2㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios图3㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)massratios 图4㊀不同m(CaO)/m(SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱Fig.4㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.4㊀拉曼图谱分析图4为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的拉曼光谱㊂CBS1微晶玻璃的拉曼光谱在大约114㊁143㊁400和558cm -1处为SiO 2振动峰㊂其中114㊁143和400cm -1处的振动峰归因于六层结构内的Si O Si 对称拉伸-弯曲㊂184cm -1处的弱峰归因于O 在Si O Si 中的对称拉伸-弯曲,该模式与四方α-方英石结构框架内的六元SiO 4四面体环相关[14-15]㊂大约503cm -1处的弱峰归属于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲[15-16]㊂而558cm -1属于CaSiO 3中的振动[16-17]㊂CBS2和CBS3㊁CBS4微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁282㊁313㊁400㊁439㊁486㊁503㊁558㊁681和761cm -1处出现峰值㊂282㊁313㊁439和558cm -1处的峰被指定为CaSiO 3中的振动㊂以486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸/弯曲㊂681和761cm -1处的峰与桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲有关[16-18]㊂而114㊁143和400cm -1处的峰与方英石的Si O Si 对称拉伸/弯曲有关[14,18-19]㊂196cm -1处的峰对应于石英四元环内的Si O Si 对称拉伸/弯曲[20-21]㊂增加钙硅比会导致玻璃网络中的硅氧四面体结构减少,钙离子则与更多的氧离子形成配位键,这种结构变化导致玻璃网络的刚性增加㊂钙离子具有较高的极化率,其极化作用会增强玻璃网络的极性;钙离子的极化作用增强,导致玻璃网络的极性增加,这使得玻璃中的电子云重叠增加;钙离子与氧离子的配位键逐渐增强,而硅氧四面体之间的共价键则逐渐减弱,这使得玻璃网络更加紧密,热膨胀系数降低,玻璃网络的内部应力和应变增加,导致拉曼峰向短波方向移动㊂极性的增加又使得介电常数增加,此外,钙离子与氧离子配位键的增强还会导致玻璃网络的电子云重叠增加,从而增强电子的流动性,1278㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷增加电导率,这对介电性能产生负面影响㊂2.1.5㊀SEM 显微形貌分析图5为不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片㊂试样温度为最高密度所对应的烧结温度,部分微裂纹为氢氟酸腐蚀的结果㊂图中纤维状㊁角砾㊁条带状等交错的晶体为硅灰石相,而球状晶体主要是SiO 2[21]㊂其中玻璃相大多被腐蚀完全,露出各种大小晶粒,含部分间隙㊂随着Ca 2+的增加,Si O 键的结构被破坏,造成玻璃结构的疏松,这促进了晶体的形成和长大,增加了试样中晶相的数量[22]㊂在图5(b)中,大部分晶相为硅灰石,其余图5(a)㊁(c)㊁(d)中SiO 2以球状晶相包裹住其他晶相,不易看出㊂致密程度只是影响微晶玻璃介电性能的一个因素,晶相的组成和数量也有很大的影响[23]㊂图5㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 2.1.6㊀介电性能分析图6㊀不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.6㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different m (CaO)/m (SiO 2)mass ratios 微晶玻璃材料是多相系统,包括晶相㊁玻璃相和气相㊂影响材料介电常数的因素包括晶相的组成㊁数量和相的介电常数[24]㊂图6为四种不同m (CaO)/m (SiO 2)质量比的微晶玻璃的介电性能㊂增加Ca 2+会降低试样的致密化程度,同时结构被破坏,材料的极化强度增强[25],介电常数也增加㊂介电损耗随着m (CaO)/m (SiO 2)质量比明显降低,这是由于硅灰石相的介电损耗较低,随着硅灰石相的增多,介电损耗从2.26ˑ10-3降到1.36ˑ10-3;继续增大m (CaO)/m (SiO 2),SiO 2㊁Ca 2B 2O 5和Ca 3B 2O 6开始出现并增加,试样的介电损耗又开始增大㊂可以得出,当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,介电性能最佳㊂2.2㊀B 2O 3对CBS 微晶玻璃介电性能的影响当m (CaO)/m (SiO 2)质量比为0.89时,设定B 2O 3的含量为8.1%(文中均为质量分数)㊁10.0%㊁15.0%㊁20.0%㊁26.0%,制得CBS i (i =5㊁6㊁7㊁8,下同)第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1279㊀系列,表征了B2O3含量对CaO-B2O3-SiO2的影响㊂2.2.1㊀差热分析图7为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线㊂不同DSC曲线中都有较大的析晶峰及吸热台阶[26]㊂放热峰峰值温度分别为835.3㊁833.9㊁831.7㊁845.1ħ,整体趋势是先降低后升高,此时生成CaSiO3相,说明B2O3含量的适当增加会使CaSiO3的析出温度降低,更易在较低温度下析出㊂硅灰石的介电性能较好,所以需要更多的硅灰石以提升CBS的介电性能[27]㊂当B2O3含量为20%时,CBS8的CaSiO3析晶峰峰值温度比CBS7增加了15ħ左右,所需的温度升高,从而增大了烧结难度㊂而且当系统中出现大量的B3+时,会抢夺与Si4+反应的Ca2+,进而影响CaSiO3的析出[28]㊂两个析晶峰之间的温度差距较小不易看出,使得第二个放热峰不太明显,此放热峰相应生成Ca2B2O5晶相,每种玻璃均出现了反映玻璃化转变的吸热台阶,玻璃网络中出现液相㊂玻璃化转变温度也是先降低后略微升高,说明硼的存在可以加速玻璃化,同时降低玻璃的熔点,有利于结晶相的析出[29]㊂图7㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的DSC曲线Fig.7㊀DSC curves of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.2㊀密度及收缩率图8为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率㊂样品的密度随着温度的增加先增加后减小[30]㊂B2O3能够与游离氧结合生成[BO4],促进CBS结构的致密,当B2O3含量过量时,以独立的层状结构存在,使CBS结构中的气孔增多㊂当B2O3含量为13%时,试样的体积密度整体高于其他对比量,此时试样的烧结致密化程度最高㊂随着B2O3含量的增加,收缩率随着试样中颗粒间缝隙以及气孔的变化而略微下降,下降至接近14%㊂图8㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的体积密度㊁密度和横向收缩率Fig.8㊀Volume density,density and transverse shrinkage of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content2.2.3㊀物相分析图9为不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的XRD谱㊂前两种玻璃的XRD曲线峰型相似,主要1280㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的晶相均为Ca 3Si 3O 9㊁Ca 2B 2O 4㊁Ca 2B 2O 5和SiO 2,随着B 2O 3含量的增加及Ca 2SiO 4析出,SiO 2的晶相峰强度逐渐降低,硅灰石衍射峰的强度逐渐增强㊂B 2O 3的增加会开放系统的网络结构,离子在网络外的运动变得容易,液相的黏度降低,促进晶体的形成和长大,这对晶体的结晶是有利的[31]㊂此外,随着B 2O 3含量的增加,Ca 2B 2O 5开始析出,SiO 2减小,这对介电性能也有所影响㊂2.2.4㊀拉曼图谱分析图10为不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱,CBS5㊁CBS6和CBS7㊁CBS8微晶玻璃的拉曼光谱大致相似,在大约114㊁143㊁196㊁253㊁282㊁313㊁373㊁400㊁426㊁458㊁486㊁503㊁558㊁623㊁681㊁761㊁797㊁910㊁954和981cm -1处出现峰值㊂253㊁282㊁313㊁373和558cm -1处的峰为CaSiO 3中的振动[14,17-18,20]㊂以253㊁486和503cm -1为中心的峰归因于CaSiO 3中的Ca O 拉伸-弯曲振动[32-33]㊂此外,623㊁681㊁761和797cm -1处的峰归因于桥接氧的对称拉伸和CaSiO 3中Si O Si 键的弯曲㊂910㊁954和981cm -1处的峰归因于CaSiO 3中分别具有3㊁2和1个非桥氧单元的四面体硅酸盐单元的对称拉伸[17,19-20]㊂114㊁143㊁400㊁426和458cm -1处的峰归属于方英石六元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲振动㊂196cm -1处的峰对应于柯石英四元环内Si O Si 键的对称拉伸-弯曲[17-18,20]㊂当增加氧化硼的质量分数时,玻璃中的[BO 3]八面体结构增加,这使得玻璃网络更加开放,热膨胀系数增加㊂玻璃网络的内部应力和应变降低,导致拉曼峰向长波方向移动㊂图9㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的XRD 谱Fig.9㊀XRD patterns of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 图10㊀不同B 2O 3含量的CaO-B 2O 3-SiO 2微晶玻璃的Raman 谱Fig.10㊀Raman spectra of CaO-B 2O 3-SiO 2glass-ceramics with different B 2O 3content 2.2.5㊀SEM 微观形貌分析图11为不同B 2O 3含量的CBS 微晶玻璃的SEM 照片㊂由于氢氟酸的腐蚀完全,试样的晶相已完全显露㊂图11(a)中大都是球状,只有中间部分可以看到板状晶体,此时试样中除玻璃相外,以SiO 2居多,还有部分的硅灰石相生成㊂随着B 2O 3含量的增加,图11(b)㊁(c)中呈纤维状㊁角砾㊁条带状的硅灰石相开始增多,且晶体的间隙相对较小,晶粒增大,表明B 2O 3含量的升高使结晶过程明显增强[34]㊂图11(d)中出现细小粒状㊁柱状的SiO 2,晶粒细小而且数量较多,但还没有长大,腐蚀所暴露的间隙说明了玻璃相的位置,所以介电损耗会比其他试样增加[35]㊂2.2.6㊀介电性能分析图12为不同B 2O 3含量的CBS 试样的介电常数和介电损耗㊂随着B 2O 3含量的升高,介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂当B 2O 3含量为8.1%时,晶相以SiO 2居多,硅灰石被SiO 2包裹,由于SiO 2的介电常数较低,为3.8,所以此阶段试样的介电常数也比较低,为6.22;当B 2O 3含量开始增加,由于硅灰石相的介电常数比SiO 2高,但介电损耗比较低,此时试样主要是硅灰石相㊁少量的SiO 2以及玻璃相,所以介电常数增加,介电损耗下降㊂结合图11(d)和图9的XRD 谱,大的孔隙以及Ca 2B 2O 4的逐渐增多是介电损耗增加的主要原因㊂第4期卫志洋等:CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的制备及介电性能1281㊀图11㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的SEM照片Fig.11㊀SEM images of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content图12㊀不同B2O3含量的CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的介电常数和介电损耗Fig.12㊀Dielectric constant and dielectric loss of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics with different B2O3content㊀㊀表3为本文与几种当前商用LTCC基板材料在性能上的对比,可知本文材料基本可以达到当前材料应用的要求㊂表3㊀本文与几种典型商用LTCC基板材料对比Table3㊀This thesis compares with several typical commercial LTCC substrate materialsLTCCs(main composition)Supplierεr tanδ/10-3CTE/(10-6㊀ħ-1) A6M(CaO-B2O3-SiO2)Ferro 5.90<2@10.0GHz7.00C0-d720(MgO-Al2O3-SiO2)Kyocera 4.900.85@1MHz 2.10951(Al2O3+CaZrO3+glass)Dupont7.806@3.0GHz 5.80 This thesis 5.85 1.37@10.0GHz7.163㊀结㊀论1)通过熔融水淬法制备出的CBS微晶玻璃密度为2.54g/cm3,试样的烧结温度为900ħ,满足温度方1282㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷面基板材料的要求㊂2)增加Ca2+能够破坏Si O键的结构,使硅灰石晶相的质量分数上升;当缺乏Ca2+时,[SiO4]会与[SiO4]结合,生成SiO2相㊂钙离子的极化作用导致玻璃网络的极性增加,最终导致介电常数的增加㊂硼的存在加速了玻璃化,降低了玻璃的熔点,晶相的析出更加容易,硅灰石晶相数量的增加,会影响材料的介电性能㊂介电常数先增加后减少,介电损耗则相反㊂3)通过调节m(CaO)/m(SiO2)质量比以及B2O3含量得到了性能良好的微晶玻璃㊂当m(CaO)/m(SiO2)质量比为0.89,B2O3质量分数为15%时,热膨胀系数为7.16ˑ10-6㊀ħ-1,介电常数为εr为5.85,介电损耗tanδ为1.37ˑ10-3(10GHz)㊂参考文献[1]㊀LIN Z H,LI M H,HE J Q,et 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