熵变的计算

热效应：
Q = Um- W = vUm （W= 0） ∴ S环 = Q/ T = vUm / T
39
S总 = S体 + S环 = vHm / T vUm / T = (PVm) / T = PVm / T = P ( Vg, mVl, m) / T P Vg, m / T = R = 8.314 J/k 0 （自发过程）
热效应：
Qr W
V2 PdV
V1
即：
Q Qr
5
S总
=
S
+
Q Qr S环 = Qr
/
T
+
Q环
/
T
= (Qr Q ) / T 0
Qr / T 为可逆或不可逆过程体系的熵变； Q / T 为不可逆过程环境熵变。
S总 0 此过程为自发过程。
6
结论：
• 等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
已知： P , 100C 时水 的 vHm = 40.63 kJ/mol。
38
解：其终态是 P , 100C 的气体，若用恒压 （1atm）可逆相变蒸发这 1mol 水 (100C 下)，也能达到相同的终态。因此：
S体 = vHm / T = 40.63 103 /373
= 108.9 J/mol
Q 为等容不可逆热效应； Qr 为相应恒容可逆热效应。
∴ S环 = – Q/ T环 = – Qr / T2 = – (1/T2 ) T1T2 Cv dT = – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定) = – Cv T/ T2
22
S总 = S + S环 = Cv ln (T2 / T1) – Cv T/T2 Cv [T/ T2 – T/ T2] = 0
但相应的环境熵变量与过程热效应有关：
S环 = Q环 / T环 = – Q / T环
33
例： – 5C， P下 1mol 的 C6H6 (l ) C6H6 (s)； 已知 P下，固态苯 C6H6 (s) 的正常熔点 Tf = 5C， fHm= 9.9 kJ/mol， –5C ～ +5C 之间， Cp, m(l) =126.7 J/Kmol， Cp, m(s) =122.5 J/Kmol。计算： 过冷液体凝固的Sm。并说明该过程是否自发？
（nA,P1,VA,T1)
左边气体：（nA,P1,VA,T1)
（nA,Pi,1,VA+VB,T1)
右边气体：（nB,P1,VB,T1) （ nB,Pi,2,VA+VB,T1)
8
二、等压过程
（P始 = P终 = P环 =常数）
1. 恒压可逆过程（dP 0） 恒压可逆（升温）过程可以理解这样操 作的：T环境=T体系+dT，直到 T终 =T2 P体系=P环境+dP
序度）的度量。” —— 熵的物理意义
根据概率理论，对于由大量质点构成的热 力学宏观体系，其质点混乱程度愈高，所 对应的宏观状态几率愈大。
下面仍以A、B两种分子的混合为例，对 此作一简单说明。
43
1）始态时，A 分子全在左， B 分子全在右，这是一 种可能的情形，微观状
1 T
Q T2
T1
r
Qr T
（Qr 为恒温可逆过程热效应）
若为理想气体恒温可逆过程：
Qr W
V2 PdV nRT ln V2
V1
V1
2
S体系
Qr T
nR ln V2 V1
（理想气体、恒温可逆）
S环 = Qr / T环 = Qr / T = S
（理想气体、恒温可逆）
S总= S + S环 = 0 （可逆过程）
35
∵ ∆Hm（T1）= ∆Hm（T2）+ T2T1 (∆Hm/T)P dT = ∆Hm (278K) + T2T1 ∆Cp, m dT = – 9.9103 + [Cp, m(s) – Cp, m( l )](T1– T2) = – 9.9103 – 4.2(–10)
= – 9858 J/ mol
S总 0 此为自发不可逆过程
结论： 理想气体等容过程的熵变量：
(S)v = T1T2(Cv /T)dT = Cv ln (T2/T1)
（Cv定值）
23
说明：
1）关于等压或等容条件下的熵变公式，适用于 气体、液体或固体体系，条件是：在温度变 化过程中没有相变，即无旧相的消失和新相 的产生； 否则体系的热容将有突然变化，并伴有相变 潜热产生，如熔化热、气化热、升华热等。 此时应分温度段计算，不能连续积分。
S环 = S总 S体 = 8.314 108.9 = 100.6 J/k
40
§2.9 熵的物理意义
状态函数 S
∆SA→B = ∫AB Qr / T
判断过程的方向性，即：
∆S总 0（热力学第二定律的熵表述）
体系的熵变物理意义
∆S总>0
混乱程度（无序度,randomness） 的增加
41
(S)T = Qr / T
Qr：相同始、终态的恒温可逆过程热效应
• 理想气体等温过程的熵变为：
(S) T = nRln(V2/V1)
7
• 纯理想气体 A、B 的等温等压混合熵：
(Smix)T = R [nAlnx A + nBlnxB]
（见书P149 例3） （nB,P1,VB,T1) 混合后 （nA+nB,P1,VA+VB,T1)
19
由于始、终态仍然是 P1V T1 → P2V T2，
对于状态函数变量:
S不可逆 = S可逆 = Cv / T dT
= Cv ln (T2/T1) （假设Cv 恒定）
20
W =-∮P环 dV =- P环∮dV • 若恒容 dV≡0，显然 W = 0
21
热效应：Q = U + W = U = Qr
24
等温过程（无论是否可逆）的熵变为： (S ) T = Qr / T
等压过程： (S)p = (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常数）
等容过程： (S)v = (Cv / T)dT = Cv ln (T2/T1) （Cv定值）
对于（P，V）空间上的两状 态点 A、B 间理想气体的S， 可有几种计算方法：
= – ln [1– (T/T2)] = (T/T2) + (1/2) (T/T2)2
+ (1/3) (T/ T2)3 + T/ T2
14
ln (T2/T1) T/ T2 所以：S总 = S + S环
= Cp ln( T2 / T1) – Cp T / T2
Cp[T/T2 – T/ T2] = 0 S总 0
例如：
T2
T1 自发过程
T
金属棒 T1>T2 能量分布比较有序
金属棒 T 能量分布均匀,无序度最高
再如：气体A和气体B的混合。
混合前，A和B单独存在 抽去隔板，A 和 B 分子自发均匀混合，
其混乱程度最高。
纯物质状态变化时，只要 ∆S体 0，则体系的混乱程度
也增加。
42
结论： “体系的熵是体系分子混乱程度（无
34
解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – 35.45 J/Kmol
结果表明此自发过程之体系熵变为
– 35.45 J/Kmol < 0
体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需再 计算相应的环境的熵变 Sm, 环。
例如：熔化热、汽化热、升华热等。 物质的摩尔潜热通常用 Hm 表示，而 相应的摩尔熵变为
Sm = Hm / T
30
1）P下融化过程： f Sm = f Hm / Tf
“ f ”：fuse； f Hm：摩尔熔化热； Tf ：物质的正常熔点， 即压力P下
的熔点。
2） P下蒸发过程： vSm = vHm / Tb
(与 “潜热” 不同)
Sm,环（T1）= – ∆Hm（T1）/ T1 = 9858 /268 = 36.78 J/Kmol
36
Sm, 总 = Sm, 体 + Sm, 环 = – 35.45 + 36.78 = 1.33 J/Kmol 0
过程自发
37
例: P , 100C 的 1mol 水 向 真 空 蒸 发 变 成 P , 100C 的水汽。计算此过 程的 S体 , S环 和 S总， 判断自发否？
Se =
T2 - Qr
T T1
e
T2 - Qr =S
T T1
S总 = S + S环 = S – S = 0 （过程可逆） 18
2. 等容不可逆过程
体系（P1，T1）与热库 T2 充分接触，迅速 升温、升压到（P2，T2）的过程；
且 V = 0，dV≢0（过程进行中体积可变， 但始、终态的 V1= V2= V）。
即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程
15
三、等容过程（V始 = V终） 1. 恒容可逆过程：
环境温度保持比体系温度高微小量 dT，
使体系缓慢升温至T2，并使体系压力升
至 P2。
16
S T2 Qr T2 CVdT
T T1
T T1
S
CV
ln
T2 T1
（假设Cv为常数）
17
在体系从T1到T2的过 程中， T环 = T体 = T
25
（a）先恒容，后恒温，
S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1)
上式适合： 理想气体，Cv 为常数，（T，V）表达