熵变的计算

T2 Qr
T T1
T2 T1
CV dT T
CV
ln T2 T1
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可 逆过程到达终态B.
结论: 这是一个不可逆过程
六、变温过程中熵变的计算
1. 恒压变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P1,V2,T2)
变温过程中
无相变
S
T2 δQr T T1
T2 T1
C pdT T

C
p
ln
T2 T1
2. 恒容变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P2,V1,T2)
S
(2) 计算系统的ΔS,设计如下可逆过程：
冰 (5g -5℃)
ΔS1
冰 ΔS2 (5g 0℃)
水 ΔS3 (5g 0℃)
水（20g 25℃) ΔS4 水（20g t℃)
S系= S1 S2 S3 S4 =0.3189 JK1 > 0 该过程自发进行。
水 (5g t℃)
S Qr T
)
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并 判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K， 在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔 恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。
p
A(P1,V1,T1)
A S1' D S2' B
等温过程 等压过程
B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1)
V
S S1' S2'
nR ln P1
P2
T2 T1
nC p,m
dT T
两种方法的结果是等同的(自证,
提示因为T1T2,
所以
p1 p2

V2 V1
S环境＝
Q T

2244.8 300

7.48
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14－7.48＝11.66 JgK1 0
三、等温过程中熵变的计算
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1
由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
p
A(P1,V1,T1)
A S1 C S2 B
等温过程 等容过程
B(P2,V2,T2)
C(P3,V2,T1)
V
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
六、变温过程中熵变的计算
解决方法(2)
设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D， 再经等压可逆过程到达终态B.
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。 （1）保温瓶最终平衡态； （2）计算系统的ΔS。
解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:
nC p,l (t 25) {n'C p,s[0 (5)] n' H f ,m n'C p,l (t 0)} 0
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S Qr T
第六节 熵变的计算
一、系统 熵变的计算基本公式
计算系统熵变的基本公式为：
S系统 SB SA
B
(
Qr
)
AT
注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只是， 用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只 有可逆过程才有熵变。
不可逆过程系统熵变的计算:
判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统， 来判断系统发生变化的方向：
自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0
三、等温过程中熵变的计算
始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)
理想气体: U 0, Qr Wmax
S Qr Wmax
V2 V1
pdV
判断此过程能否发生,需要计算S环境
由于该过程是在等压条件下发生的，所以 Qp H (W ' 0)
1 mol 苯(l)
Qp=ΔH
1 mol 苯(s)
268 K
268 K
H1
H3
1 mol 苯(l) 278 K
H2
1 mol 苯(s) 278 K
实际不可逆相变： Qp H H1 H2 H3
S Qr Qp H TT T
固 f Hm 液 V Hm 气
因熔化和汽化都是吸热,所以 S气 S液 S固
四、可逆相变化过程中熵变的计算
例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。
解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
S系统 R (nB ln xB ) B
8.314(0.8 ln 0.8 0.2 ln 0.2)
1
1
4.160J K-1
此过程为理想气体等温混 合过程，体系与环境间无 热的交换, Q=0
因此 S环境 =0
S孤立＝S系统 S环境＝4.160 J K-1 0
1 mol 苯(l) 不可逆过程
268 K
S
S1 可逆
1 mol 苯(l) 278 K
S 2 可逆
1 mol 苯(s) 268 K
S3 可逆
1 mol 苯(s) 278 K
S1
nC T2
T1
p,m
dT T
C p,l
ln T2 T1
135.77 ln 278 268
4.97J K 1
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14 JgK1 0
结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。
四、可逆相变化过程中熵变的计算
正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔
点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 用等温等压可逆过程来计算熵变
nAR ln
p p xD
Smix SA SD
nAR ln xA nD R ln xD
R (nB ln xB ) B
xB为B物质的摩尔分数
五、理想气体混合过程的熵变计算
例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有 02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2， 抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程 的可逆性。
系统放热Qp
135.77 (278 268) 9940 123 (268 278)
9812.3 J
S环境＝
Q T

9812.3 268

36.61J
K -1
S孤立＝S系统＋S环境 ＝ 35.30 36.61＝1.31J K-1 0
该过程为自发过程。
步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。
二、环境熵变的计算
环境熵变的计算：
S环境＝
- Q实际 T环境
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热 量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做 常数，实际过程的热即为可逆热.
解题思路:
268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
1 mol 苯(l) 不可逆过程
268 K
S
1 mol 苯(s) 268 K
S1 可逆
S3 可逆
1 mol 苯(l)
S2
278 K
可逆
1 mol 苯(s) 278 K
七、不可逆相变系统熵变的计算
S2

H T2

9940 278

35.76J K 1
S3
nC T1
T2
p,m
dT T
C p,s
ln T1 T2
123 ln 268 278

4.51J K 1
S系统 S1 S2 S3 35.30 J K1
七、不可逆相变系统熵变的计算
A(T,p) (nA, VA)
D(T,p) (nD, VD)
A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD)
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA pD(终) p xD
SA

nAR ln
pA(始） pA(终)
nAR ln
p p xA
SD

nD R ln
pD(始） pD(终)来自百度文库
S系统
Qr T

H T

6006.97 273.2
21.99 JgK1
S环境＝T环Q境

6006.97 237.2

21.99
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
五、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合 U 0,W 0,Q 0
nR ln V2
nR ln
p1
TT
T
V1
p2
若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压
(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或 者可言体积越大，熵值越大。）
三、等温过程中熵变的计算
例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的 熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。
解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.
S系统＝nR ln
p1 p2
1 8.314 ln 100 10
19.14JgK 1
(1)抗恒外压恒温过程：
nRT nRT
Q W p外(V2 V1 ) p2 ( p2

) p1
8.314 300 (1 10 ) 2244.8 J 100