熵变的计算
标准熵变的计算公式
标准熵变的计算公式1、已知定压比热、温度、压力：根据公式△S1-2=CPln(T2/T1)-Rgln(P2/P1)进行计算其中，△S1-2为由状态1到状态2的熵变化量，J/(kg·K)。
CP为定压比热，J/(kg·K)；T1、T2为状态1和2的热力学温度，K；P1、P2为状态1和2的绝对压力，Pa；Rg为气体常数，J/(kg·K)。
2、已知定容比热、温度、比体积：根据公式△S1-2=CVln(T2/T1)+Rgln(v2/v1)进行计算其中，△S1-2为由状态1到状态2的熵变化量，J/(kg·K)；CV为定容比热，J/(kg·K)。
T1、T2为状态1和2的热力学温度，K；v1、v2为状态1和2的比体积，m3/kg；Rg为气体常数，J/(kg·K)。
3、已知定容比热、定压比热、压力、比体积：根据公式△S1-2=CVln(P2/P1)+CPln(v2/v1)进行计算其中，△S1-2为由状态1到状态2的熵变化量，J/(kg·K)；CV为定容比热，J/(kg·K)；CP为定压比热，J/(kg·K)；P1、P2为状态1和2的绝对压力，Pa；v1、v2为状态1和2的比体积，m3/kg。
计算熵变的三个公式如下：1、已知定压比热、温度、压力：根据公式△S1-2=CPln(T2/T1)-Rgln(P2/P1)进行计算其中，△S1-2为由状态1到状态2的熵变化量，J/(kg·K)。
CP为定压比热，J/(kg·K)；T1、T2为状态1和2的热力学温度，K；P1、P2为状态1和2的绝对压力，Pa；Rg为气体常数，J/(kg·K)。
2、已知定容比热、温度、比体积：根据公式△S1-2=CVln(T2/T1)+Rgln(v2/v1)进行计算其中，△S1-2为由状态1到状态2的熵变化量，J/(kg·K)；CV为定容比热，J/(kg·K)。
等温过程熵变计算公式
等温过程熵变计算公式1. 从热力学第二定律出发。
- 根据克劳修斯不等式dS≥slantfrac{dQ}{T}，对于可逆过程取等号。
- 在等温过程中，对于理想气体，根据理想气体状态方程pV = nRT（n为物质的量，R为摩尔气体常数）。
- 由热力学第一定律dU=dQ - dW，对于理想气体等温过程dU = 0（因为理想气体内能只与温度有关，等温则内能不变），所以dQ=dW。
- 对于可逆的等温膨胀（或压缩）过程，dW = pdV，又p=(nRT)/(V)，则dQ=(nRT)/(V)dV。
2. 计算熵变Δ S- 根据dS=frac{dQ}{T}（可逆过程），将dQ=(nRT)/(V)dV代入可得：dS=(nR)/(V)dV。
- 对于从状态1(V_1)到状态2(V_2)的等温过程，对dS积分ΔS=∫_S_1^S_2dS=∫_V_1^V_2(nR)/(V)dV。
- 积分结果为Δ S = nRln(V_2)/(V_1)。
- 又因为p_1V_1 = p_2V_2（等温过程），即(V_2)/(V_1)=(p_1)/(p_2)，所以Δ S=nRln(p_1)/(p_2)。
二、应用示例。
1. 例1：理想气体等温膨胀。
- 已知1摩尔理想气体，初始压强p_1 = 2×10^5 Pa，体积V_1=1×10^-3 m^3，等温膨胀到体积V_2 = 2×10^-3 m^3。
- 首先根据p_1V_1 = p_2V_2求出p_2，p_2=(p_1V_1)/(V_2)=frac{2×10^5×1×10^-3}{2×10^-3} = 1×10^5 Pa。
- 然后计算熵变Δ S=nRln(V_2)/(V_1)，因为n = 1，R=8.314 J/(mol· K)，Δ S = 1×8.314lnfrac{2×10^-3}{1×10^-3}=8.314ln2 J/K≈5.76 J/K。
熵变的求法
熵变的求法
熵变的求法有多种方法，下面列出两种常用的方法：
1. 统计力学方法：
根据统计力学原理，熵可以表示为系统的微观状态数的对数。
对于一个离散的系统，其熵变可以表示为：
ΔS = k * ln(Wf/Wi)
其中，ΔS表示熵变，k是玻尔兹曼常数，Wf表示末态系统的微观状态数，Wi表示初态系统的微观状态数。
2. 热力学方法：
根据热力学第二定律，熵的变化可以表示为：
ΔS = ∫(dQ/T)
其中，ΔS表示熵变，dQ表示系统所吸收或放出的热量，T表示系统的温度。
该公式适用于连续变化的过程，通过对热量的积分可以求得熵变。
需要注意的是，以上两种方法都是适用于可逆过程的情况下。
对于不可逆过程，统计力学方法中的微观状态数和热力学方法中的温度应理解为宏观平均值或近似值。
《物理化学第4版》第二章2.5 熵变的计算ppt课件
p
和物质的体积膨胀系数 1 V ，可得：
S p
T
V
V
T
p
所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：
S pB-V dp pA
6
对溶液和固溶体, 熵 S =f ( T, p , wB ) 组成
7
3、变温过程
（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按 可逆过程计算） dH = Qp＝ nCp,mdT
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
S
nC p ,m ห้องสมุดไป่ตู้n
T2 T1
8
（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等 容可逆过程计算） QV＝ dU＝nCV,mdT
所以
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
若CV,m视为常数，则
S
nCV ,mln
T2 T1
9
例2：1 mol Ag(s) 在等容下，由273 K加热到 303 K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区 间内，Ag(s)的CV,m为24.48 JK-1mol-1 ]
解：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1
nCV
T
,mln
T2 T1
T1
T
= 1 mol24.48 JK-1mol-1 ln(303/273)=2.55 JK-1
18
[例3]：0.5 molO2气体从293 K冷却到193 K， 同时压力从100 kPa升高到 6 MPa，求系统熵 变ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36 J·K-1·mol-1。
S p V T T V
熵变计算示例
[
]
∆S = ∆S冰熔 + ∆S水降温 + ∆S液苯凝固+ ∆S固苯降温 ∆S = 0.327J / K
例题： 的水与373K的恒温热 例题：①1Kg，273K的水与 ， 的水与 的恒温热 源接触，当水温升至373K时，求水，热源 源接触，当水温升至 时 求水， 熵变及总熵变。 若水是先与323K的恒温 熵变及总熵变。②若水是先与 的恒温 源接触，达到平衡后再与373K的恒温源接 源接触，达到平衡后再与 的恒温源接 并升温至373K，同样求水，热源熵变 触，并升温至 ，同样求水， 及总熵变。 及总熵变。说明用何种方式升温既可使水 升温至373K，又可使总熵变为零？ 升温至 ，又可使总熵变为零？ C p ,m ( H 2O , l ) = 4.184 J / g ⋅ K 。
A
B
∆S = 108.9J ⋅ K
∆S隔离 = ∆S体系 + ∆S环境 = −25.1 + 29.1 = 4 J / K ﹥0
判断： 判断：过程为自发过程 ③. 恒温过程
P V2 1 ∆S = nR ln = nR ln P2 V1
例题： 理想气体在298K时恒温可逆 例题：1mol理想气体在 理想气体在 时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍 求熵变。 膨胀体积为原来的 倍，求熵变。若在上 述始末态间进行的是自由膨胀过程， 述始末态间进行的是自由膨胀过程，求熵 并判断过程进行的方向。 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
解：
T1 +△ T +△ T +△ T
T2
T +△ T
T
d QR = d Q p = nC p ,m dT
∆S = S 2 − S1 = ∫ (d QR /T )
物理化学：2.08熵变的计算
对于非理想气体，也有类似公式，但 Cp、Cv 不是常数，要会推导（选择 适当的可逆途径）。
四、相变过程的熵变
体系的熵变量不仅与温度、压力、 体积的变化有关，还与物质发生熔 融、蒸发、升华等相变化过程有关；
因为物质在发生这些相变化时，有 热量的吸收或放出，故也应有熵的 变化。
潜热：
若相变过程是在恒温和恒压的平衡状 态下可逆地进行的，同时有热量的吸 收或放出，这种热量称为“潜热”。
vHm：摩尔气化热； Tb：正常沸点，P下沸点。
3） P下升华过程：
SSm = SHm / T
SHm：摩尔升化热； T：固、气可逆相变时的平衡温度。
说明：
1）熔化和气化时都需吸收热量，故熔化过 程和蒸发过程的熵都增加，即物质的液 态熵值比固态的要大，气态熵值比液态
的大：S气 S液 S固
T = 10.83C = 283.98 K
1kg 雪 水： S1 = 2.09 ln ( 273.15 / 263.15 ) + ( 334.4 / 273.15 ) + 4.18 ln ( 283.98 / 273.15 ) = 1.465 kJ/K
5 kg 水降温： S2 = 4.18 ln ( 283.98 / 303.15 ) = 1.365 kJ/K
解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – 35.45 J/Kmol
• 结果表明此自发过程之体系熵变为
– 35.45 J/Kmol < 0 体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需 再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。
化学反应与熵变计算方法
化学反应与熵变计算方法在化学反应中，熵变（∆S）是描述反应混乱程度和无序程度的物理量。
熵变的计算对于预测反应的进行性以及评估反应的可逆性非常重要。
本文将介绍化学反应中熵变的计算方法。
一、熵变的基本概念熵变（∆S）定义为系统的总熵减去外界的熵。
熵是描述系统无序程度的物理量，可用于判断系统的混乱程度。
熵变的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
二、熵变的计算方法1. 标准熵变(∆S°) 计算方法标准熵变是在标准状态下（298K和常压）的熵变值。
标准熵变的计算方法如下：a. 反应物和生成物的熵变之差(∆S°rxn)：∆S°rxn = ΣnS°(生成物) - ΣmS°(反应物)其中，n和m分别是生成物和反应物的摩尔系数，S°为物质在标准状态下的摩尔熵。
根据反应物和生成物的物质摩尔比例，可以计算得到标准熵变。
b. 标准摩尔熵(∆S°)：∆S° = ΣnS°(生成物) - ΣmS°(反应物)标准摩尔熵代表了反应物和生成物的摩尔熵之差。
通过查阅参考书或数据库，可以获得化学物质在标准状态下的摩尔熵值。
2. 熵变的计算方法对于非标准状态下的反应，可以通过以下方法计算熵变：a. 用各组分的摩尔熵计算反应熵(∆Srxn)：∆Srxn = ΣnS(生成物) - ΣmS(反应物)其中，n和m分别是生成物和反应物的摩尔系数，S为物质的摩尔熵。
根据物质的摩尔熵以及物质的摩尔比例，可以计算得到反应的熵变。
b. 用标准熵变(∆S°rxn) 和温度计算反应熵(∆Srxn)：∆Srxn = ∆S°rxn + ΣnR ln(P(生成物)/P(反应物))其中，∆S°rxn为反应的标准熵变，R为气体常数（8.314J/(mol·K)），P(生成物)和P(反应物)为反应物和生成物的分压。
三、熵变计算的应用熵变计算的方法可应用于以下方面：1. 预测反应的进行性：根据反应物和生成物的标准熵变差(∆S°rxn)，可以判断反应的进行性。
第3章 熵变的计算
Ssys 19.14 J K 1
Ssur 0
(系统未吸热，也未做功)
S
恒容变温过程：
2
1
δQr T
Siso Ssys Ssur = 19.14 J K 1 > 0
不可逆过程，隔离系统的熵增加！！
dV 0, δQV dU nCV ,m dT
V S n
S S; xB B ; n nA nB nC xB p n
S B nR xB ln xB
n nA nB nC
mix S R nB ln xB nR xB ln xB
为恒定值
T2
nCV ,m T
T1
dT nCV ,m ln
C p ,m
T1
T dT nC p ,m ln 2 T T1
C
p ,m
T2 T1
(2) 物质的量一定，可逆等压、变温过程
这两个公式不仅适用于理想气体，也适用于凝聚体
S
T2
nC p ,m T
T1
dT nC p ,m ln
g l
例 求 298.15 K 及 p o 下, 1 mol H 2 O l 气化过程的 ΔS。 已知：
1mol H 2 O l 298.15 K，p o
Ⅰ
S ?
等温，等压，不可逆
1mol H 2 O g 298.15 K，p o
II
40.60 kJ mol1
43.75 103 146.7 J K 1 298.15 3160 SⅢ 8.314 ln 28.8 J K 1 101325 SⅡ
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S2
H T2
9940 278
35.76J K 1
S3
nC T1
T2
p,m
dT T
C p,s
ln T1 T2
123 ln 268 278
4.51J K 1
S系统 S1 S2 S3 35.30 J K1
七、不可逆相变系统熵变的计算
T2 Qr
T T1
T2 T1
CV dT T
CV
ln T2 T1
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可 逆过程到达终态B.
S Qr T
第六节 熵变的计算
一、系统 熵变的计算基本公式
计算系统熵变的基本公式为：
S系统 SB SA
B
(
Qr
)
AT
注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只是， 用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只 有可逆过程才有熵变。
不可逆过程系统熵变的计算:
p
A(P1,V#39; B
等温过程 等压过程
B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1)
V
S S1' S2'
nR ln P1
P2
T2 T1
nC p,m
dT T
两种方法的结果是等同的(自证,
提示因为T1T2,
所以
p1 p2
V2 V1
)
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并 判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K， 在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔 恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。
结论: 这是一个不可逆过程
六、变温过程中熵变的计算
1. 恒压变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P1,V2,T2)
变温过程中
无相变
S
T2 δQr T T1
T2 T1
C pdT T
C
p
ln
T2 T1
2. 恒容变温过程： 始态（P1,V1,T1)
终态（P2,V1,T2)
S
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步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。
二、环境熵变的计算
环境熵变的计算：
S环境＝
- Q实际 T环境
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热 量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做 常数，实际过程的热即为可逆热.
系统放热Qp
135.77 (278 268) 9940 123 (268 278)
9812.3 J
S环境＝
Q T
9812.3 268
36.61J
K -1
S孤立＝S系统＋S环境 ＝ 35.30 36.61＝1.31J K-1 0
该过程为自发过程。
解题思路:
268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
1 mol 苯(l) 不可逆过程
268 K
S
1 mol 苯(s) 268 K
S1 可逆
S3 可逆
1 mol 苯(l)
S2
278 K
可逆
1 mol 苯(s) 278 K
七、不可逆相变系统熵变的计算
S系统 R (nB ln xB ) B
8.314(0.8 ln 0.8 0.2 ln 0.2)
1
1
4.160J K-1
此过程为理想气体等温混 合过程，体系与环境间无 热的交换, Q=0
因此 S环境 =0
S孤立＝S系统 S环境＝4.160 J K-1 0
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14 JgK1 0
结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。
四、可逆相变化过程中熵变的计算
正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔
点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。 用等温等压可逆过程来计算熵变
S系统
Qr T
H T
6006.97 273.2
21.99 JgK1
S环境＝T环Q境
6006.97 237.2
21.99
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
五、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合 U 0,W 0,Q 0
p
A(P1,V1,T1)
A S1 C S2 B
等温过程 等容过程
B(P2,V2,T2)
C(P3,V2,T1)
V
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
六、变温过程中熵变的计算
解决方法(2)
设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D， 再经等压可逆过程到达终态B.
判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统， 来判断系统发生变化的方向：
自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0
三、等温过程中熵变的计算
始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)
理想气体: U 0, Qr Wmax
S Qr Wmax
V2 V1
pdV
A(T,p) (nA, VA)
D(T,p) (nD, VD)
A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD)
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA pD(终) p xD
SA
nAR ln
pA(始） pA(终)
nAR ln
p p xA
SD
nD R ln
pD(始） pD(终)
nAR ln
p p xD
Smix SA SD
nAR ln xA nD R ln xD
R (nB ln xB ) B
xB为B物质的摩尔分数
五、理想气体混合过程的熵变计算
例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有 02 mol、100kPa的O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2， 抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程 的可逆性。
判断此过程能否发生,需要计算S环境
由于该过程是在等压条件下发生的，所以 Qp H (W ' 0)
1 mol 苯(l)
Qp=ΔH
1 mol 苯(s)
268 K
268 K
H1
H3
1 mol 苯(l) 278 K
H2
1 mol 苯(s) 278 K
实际不可逆相变： Qp H H1 H2 H3
解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.
S系统＝nR ln
p1 p2
1 8.314 ln 100 10
19.14JgK 1
(1)抗恒外压恒温过程：
nRT nRT
Q W p外(V2 V1 ) p2 ( p2
) p1
8.314 300 (1 10 ) 2244.8 J 100
S Qr Qp H TT T
固 f Hm 液 V Hm 气
因熔化和汽化都是吸热,所以 S气 S液 S固
四、可逆相变化过程中熵变的计算
例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。
解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
nR ln V2
nR ln
p1
TT
T
V1
p2
若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压
(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或 者可言体积越大，熵值越大。）
三、等温过程中熵变的计算
例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的 熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。
S环境＝
Q T
2244.8 300
7.48
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14－7.48＝11.66 JgK1 0
三、等温过程中熵变的计算
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1
由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。 （1）保温瓶最终平衡态； （2）计算系统的ΔS。
解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:
nC p,l (t 25) {n'C p,s[0 (5)] n' H f ,m n'C p,l (t 0)} 0
1 mol 苯(l) 不可逆过程
268 K
S
S1 可逆
1 mol 苯(l) 278 K
S 2 可逆
1 mol 苯(s) 268 K
S3 可逆