熵变计算方法总结
热力学第二定律的熵变计算
热力学第二定律的熵变计算热力学是研究能量转化和传递的科学，它描述了物质和能量之间的转换关系。
热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它对于能量转化的方向和效率有着重要的影响。
在热力学中，熵是一个重要的物理量，它可以用来描述系统的无序程度。
本文将介绍热力学第二定律的熵变计算方法。
熵（entropy）是热力学中描述系统无序程度的物理量，它通常用符号S表示。
在热力学中，一个孤立系统的熵变（熵的变化量）可以通过以下公式计算：ΔS = ∫(dQ/T)其中，ΔS表示熵的变化量，dQ表示系统吸收或释放的热量，T表示温度。
这个公式表示了系统熵变与系统吸收或释放的热量及温度之间的关系。
对于一个可逆过程, 系统熵的变化量可以用以下公式计算：ΔS = ∆Qrev / T在该公式中，ΔQrev表示系统吸收或释放的可逆过程的热量，T表示系统的温度。
对于一个孤立系统，根据热力学第二定律，熵是一个自然增加的过程。
这意味着系统的熵变应该大于等于零。
当系统处于平衡状态时，系统的熵达到最大值。
根据熵变的计算公式，我们可以通过以下步骤计算熵的变化量：1. 确定系统的初态和末态，即确定系统在开始和结束时的状态。
2. 确定系统吸收或释放的热量，记为ΔQ。
3. 确定系统的温度，记为T。
4. 将ΔQ除以T，得到ΔS的数值。
通过这样的计算，我们可以得到系统在不同状态下的熵变量。
这对于研究系统的能量转化和系统的稳定性具有重要意义。
需要注意的是，熵变的计算需要考虑过程的可逆性。
对于可逆过程，我们可以直接使用熵变的计算公式。
然而，对于不可逆过程，我们需要考虑过程的特点，如是否有摩擦、粘滞、湍流等因素的存在。
总结起来，熵变的计算是热力学中的重要内容之一。
它可以用来描述系统的无序程度及系统的稳定性。
通过熵变的计算，我们可以深入了解能量转化和热力学系统的特性。
在实际中，熵变的计算方法可以应用于化学反应、能量转换等多个领域，为我们提供了强大的工具和理论基础。
熵变的求法
熵变的求法
熵变的求法有多种方法，下面列出两种常用的方法：
1. 统计力学方法：
根据统计力学原理，熵可以表示为系统的微观状态数的对数。
对于一个离散的系统，其熵变可以表示为：
ΔS = k * ln(Wf/Wi)
其中，ΔS表示熵变，k是玻尔兹曼常数，Wf表示末态系统的微观状态数，Wi表示初态系统的微观状态数。
2. 热力学方法：
根据热力学第二定律，熵的变化可以表示为：
ΔS = ∫(dQ/T)
其中，ΔS表示熵变，dQ表示系统所吸收或放出的热量，T表示系统的温度。
该公式适用于连续变化的过程，通过对热量的积分可以求得熵变。
需要注意的是，以上两种方法都是适用于可逆过程的情况下。
对于不可逆过程，统计力学方法中的微观状态数和热力学方法中的温度应理解为宏观平均值或近似值。
3-4、5熵变计算
理想气体、恒温
物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大.
物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大.
p1 T S nR ln p2 V T S nRln 2 n V1
以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间 V↑ 的增大, 即物质状态的混乱程度、分散程度增大了. S↑
第一定律：U（总） = U（系统） + U （环境）= 0
第二定律： S（总） = S（系统） + S （环境）≥ 0
第一定律数学式：
第二定律数学式：
U = Q + W
S
δQ T
任意不可逆过程 任意可逆过程
熵变计算式
ΔS
δ Qr T
δ Qir Tex
dS (环)
δ Q(环) T (环)
T2 T1
Q 6025J S (环) 5649J / 22.1J/K 263K = 21.5J/K T (环) 273K S(总)= S(系统)+ S (环境) = 0.8 J/K
>0
∴是自发过程
不可逆相变过程
§3-6 熵变的计算
1. PVT 变化的熵变
2. 相变化的熵变 3. 环境熵变 熵判据
T1
T3
T3
T1 +dT
+dT
+dT
+dT
传热过程
(4) pVT同时改变的过程 V2 n (理想气体, pVT都变) V1 T nC
S V S T S
2
V S
Q p1 rT1 V1
p T2 V1
T S
第二章热力学第二定律-2系统熵变的计算
解：（1）等温可逆膨胀 △S系统 = nRln（V2/V1）=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1
× ln(2.00/1.00) =57.6J·K-1。 ΔS 环境= -Q实际/Tex= - nRln(V2/V1)
= -ΔS系统 =- 57.6 J·K-1。 ΔS 隔离 = 0 (可逆过程)
△mixS = -(0.041mol ×ln0.66 +0.021mol×ln0.34)×8.3145J.K-1.mol-1 =0.33 J.K-1.
23
理想气体等温等容进行混合求混合熵△mixS ？ 理想气体等温等容进行混合，U=0，H=0，
实际上是绝热可逆过程，混合熵△mixS =0. 同种理想气体等温等容混合，mixS≠0，因
§2-6 热力学第三定律及规定熵
18
对A来说,发生的是在恒温下从体积VA可 逆膨胀到体积V的过程。
SA
nA Rln
VA VB VA
对B
SB
nB Rln
VA VB VB
19
m ix S
nA Rln
VA VB VA
nB Rln
VA VB VB
因为
VA VB VA
yA
, VB VA VB
yB
则 mixS =－ ( nARlnyA＋nBRlnyB) 因为 yA＜1，yB＜1， 所以
故 S = ( 2.81-22.1-1.41)JK-1 =-20.7JK-1
31
寻求可逆途径的依据： (i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步S 计算式所需的热数据。
32
因为 S系统 = -20.7JK-1，不能用来判 断过冷水结冰过程的自发与否。欲用熵判 据，还需要计算环境的熵变。
熵变的计算
热效应：
Q = Um- W = vUm （W= 0） ∴ S环 = Q/ T = vUm / T
39
S总 = S体 + S环 = vHm / T vUm / T = (PVm) / T = PVm / T = P ( Vg, mVl, m) / T P Vg, m / T = R = 8.314 J/k 0 （自发过程）
热效应：
Qr W
V2 PdV
V1
即：
Q Qr
5
S总
=
S
+
Q Qr S环 = Qr
/
T
+
Q环
/
T
= (Qr Q ) / T 0
Qr / T 为可逆或不可逆过程体系的熵变； Q / T 为不可逆过程环境熵变。
S总 0 此过程为自发过程。
6
结论：
• 等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
已知： P , 100C 时水 的 vHm = 40.63 kJ/mol。
38
解：其终态是 P , 100C 的气体，若用恒压 （1atm）可逆相变蒸发这 1mol 水 (100C 下)，也能达到相同的终态。因此：
S体 = vHm / T = 40.63 103 /373
= 108.9 J/mol
Q 为等容不可逆热效应； Qr 为相应恒容可逆热效应。
∴ S环 = – Q/ T环 = – Qr / T2 = – (1/T2 ) T1T2 Cv dT = – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定) = – Cv T/ T2
22
S总 = S + S环 = Cv ln (T2 / T1) – Cv T/T2 Cv [T/ T2 – T/ T2] = 0
化学反应中的熵变和自由能变化的计算
化学反应中的熵变和自由能变化的计算在化学反应中，熵变和自由能变化是两个重要的热力学概念。
它们可以用来描述反应系统中的混乱程度以及反应进行的方向和程度。
本文将介绍熵变和自由能变化的概念，并讨论它们的计算方法和意义。
一、熵变的概念及计算方法熵（entropy）是描述系统混乱程度的物理量，表示能量在转移过程中的分散程度。
在化学反应中，熵变（ΔS）是指反应前后系统熵的变化量。
熵变的正负表示系统的混乱程度增加还是减少，正值表示混乱程度增加，负值表示混乱程度减少。
计算熵变的方法有两种常见的途径：一是利用热力学函数的性质，二是应用带有熵变的热化学方程。
1. 利用热力学函数的性质计算熵变在恒温恒压条件下，熵变可以通过熵的定义公式求得：ΔS = S(产物) - S(反应物)其中，S(产物)表示产物的摩尔熵，S(反应物)表示反应物的摩尔熵。
摩尔熵可以通过查阅相关热力学数据手册来获取。
2. 应用带有熵变的热化学方程计算熵变在化学反应中，可以利用带有熵变的热化学方程来计算熵变。
例如，考虑气态氨与氧气发生反应生成氮气和水蒸气的反应：4 NH3(g) +5 O2(g) → 4 NO(g) +6 H2O(g)该反应的熵变可以通过两个方面的贡献来计算，即气体形成和化学键的破坏。
首先，考虑气体形成，可根据混合气体熵的性质计算出相应的熵变。
对于气体来说，熵变计算公式如下：ΔS气体= ΣnRln(Pf/Pr)其中，ΔS气体表示气体形成的熵变，n表示气体的摩尔数，R为气体常数，Pf和Pr分别为混合气体的产物和反应物的分压。
其次，考虑化学键的破坏。
每个键的破坏都会导致熵的增加，所以可以根据键断裂的数目计算熵变。
对于上述反应，可以通过热力学数据来获取键断裂的熵变。
二、自由能变化的概念及计算方法自由能（free energy）是描述反应是否会自发进行的物理量，表示反应能否在常温下自发进行。
在化学反应中，自由能变化（ΔG）是指反应前后系统自由能的变化量。
熵变的计算
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
六、变温过程中熵变的计算
解决方法(2) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程 到达终态B.
p
A(P1,V1,T1)
A S1' D S2' B
等温过程 等压过程
B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1)
、等温过程中熵变的计算
始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)
理想气体: U 0, Qr Wmax
S Qr Wmax
V2 V1
pdV
nR ln V2
nR ln
p1
TT
T
V1
p2
若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压
(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵 值越大。）
解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
S系统
Qr T
H T
6006.97 273.2
21.99 JgK1
S环境＝T环Q境
6006.97 237.2
21.99
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合
U 0,W 0,Q 0
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.
p
A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T2)
C(P3,V2,T1)
2.6熵变的计算(物理化学)
终态混合气中各物质的分压 pA(终) p xA
S A nA R ln pA( 始） p A( 终 ) pD (终 ) p nA R ln p xA nA R ln p p xD
pD(终) p xD
Smix S A S D nA R ln x A nD R ln x D R ( nB ln x B )
S
T2
Qr
T
T1
T2
T1
CV dT T2 CV ln T T1
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可 逆过程到达终态B.
该过程为自发过程。
七、不可逆相变系统熵变的计算
例 假设保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g－5℃的冰。 （1）保温瓶最终平衡态； （2）计算系统的ΔS。 解题思路:(1)系统变化为绝热过程。Q＝0,计算终态t:
nC p,l (t 25) {n ' C p,s [0 (5)] n ' H f ,m n ' C p,l (t 0)} 0
解题思路: 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
1 mol 苯(l)
不可逆过程
1 mol 苯(s) 268 K
268 K
S1
可逆
S
S3
S2
可逆
可逆
1 mol 苯(l)
1 mol 苯(s)
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S 108.9J K-1
B A
δQ T环
Q2 T
R
ln
2 1
N2
2molR
ln
2
1
O2
5molR ln 2 28.75J/K
对隔离体系：
S隔离 S体系 28.75J/K
此为自发过程 ⑤. 传热过程
根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方 向。 Cp,m (H2 ) 29.1J/K mol 。
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在 101.325 kPa下向300K的大气中散热直到平 衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行的 方向。已知： Cp,m (H2 ) 29.1J K1 mol1 。
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终 态温度为300K，恒压过程有：
S
nCp,m
ln
T2 T1
解：因为是绝热过程，故有热平衡：
Q吸 Q放 n1Cp,m (H2 )(T2 T1 ) n2Cp,m (H2 )(T2 T1' ) (T2 300K) 2(T2 350K) T2 333.3K
S S1 S2
n1C
p
,m
(H
2
)
ln
T2 T1
n2C
p,
m
(H
2
)
ln
T2 T1'
29.1ln
0.5 9916 122.59( 5 t )
t
S S冰熔 S水升温 S液苯凝固 S固苯降温
S 0.327J / K
例题： 100℃, 101325Pa下1 molH2O(l) 气化为101325Pa的水蒸气，已知此时H2O (l)的蒸发热为40.66kJmol-1，试计算熵变 和热温商，并判断过程可逆性。
3
29.1
ln
300 400
J/K
25.1J/K
S环境
Q体系，实际 T环境
nC p , m T T环境
3
29.1(300 300
400)
J/K
29.1J/K
S隔离 S体系 S环境
25.1 29.1 J/K 4J/K﹥0
判断：过程为自发过程
③. 恒温过程
S nR ln p1 nR ln V2
体系熵变计算
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
S
nC p , m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
nCV ,m
ln T2 T1
nR ln V2 V1
nC p , m
ln V2 V1
nCV ,m
ln
p2 p1
①. 恒容过程
S
nCV ,m
ln
T2 T1
②. 恒压过程
S
nC p , m
ln
T2 T1
0.5mol,l 0.8mol,s
0.5mol,s 0.2mol,l
5℃ C6H 6 0℃ H 2O
解：分析：冰要熔化成水且水升温，苯要 凝固且固态苯降温，热平衡为：
n冰熔化 m n水总C p,m ( t 0 )
n液态苯凝固 m n苯总C p,m ( 5 t )
0.8 6004 4.184 18.02( t 0 )
沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯
的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。
将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃
下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并
将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。
设苯蒸汽为理想气体。
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
0.4atm,80.1C, g Sg1atm,80.1C, g
19.14J/K
S隔离 0 与恒温过程相同，因为始
末态相同，状态函数 S 不变。
理想气体恒温内能不变，功为零，
故热也为零，因此 S环境 0 。所
以 S隔离 19.14J/K 。
此为自发过程
④. 理想气体恒温混合过程
对每种气体分别用恒温过程处理：
S
i
ni R ln
p1 p2
i
i
ni
R
ln
V2 V1
i
例题：一300K绝热容器中有一隔板，两
边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程
的熵变，并判断过程的可逆性。
解： 3mol 2mol
氮气 氧气
S
i
ni
R
ln
V2 V1
i
S
nN
2
R
ln
V2 V1
N2
nO2
R
ln
V2 V1
O2
S
3mol
S相1atm,80.1C,l Sl 1atm, 60C,l
S Sg S相 Sl
R ln
p1 p2
H相 T相
C
p,m
(l)
ln
T2 T1
能 不
8.314 ln
0.4 1
30878 273.2 80.1
能 进
142.7
ln
273.2 60 273.2 80.1
J/K
103.4J/K
行
例题：今有两个容器接触，外面用绝热外 套围着，均处于压力101.325 kPa下，一 个容器中有0.5mol的液态苯与 0.5mol的固 态苯成平衡。在另一个容器中有0.8mol的 冰与 0.2mol的水成平衡。求两容器互相 接触达到平衡后的熵变。已知常压下苯的 熔点为5℃，冰的熔点为0℃。固态苯的热 容为122.59J/mol，苯的熔化热为 9916J/mol，冰的熔化热为6004J/mol。
333.3 300
2
29.1ln
333.3 350
J/K
0.563J/K
此为自发过程？？？
2. 凝聚体系
由于凝聚体系特有的不可压缩性， 只考虑温度对熵变的影响：
S
nC p , m
ln
T2 T1
，或
S
nCV ,m
ln
T2 T1
3.
相变过程
S相变
H相变 T相变
例题：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时
(1) p外=101325Pa，(2) p外=0。
解：
B
S S2 S1 A ( QR / T )
QR Qp H TT T
108.9J K1
B
A (δQ/ T环
) Q1 / T
40.66 103 /373.2
J K-1
108.9J K-1
不可逆程度：
B
S A ( QR/ T环 ) 0
p2
V1
例题：1mol理想气体在298K时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍，求熵变。若在上
述始末态间进行的是自由膨胀过程，求熵 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
S nR ln V2 18.314 ln 10V1
V1
V1
19.14J/K
S环境
Q体系，实际 T环境
nR ln V2 V1