(完整word版)熵变的计算.docx
3-04熵变计算
6
p2 V nC p,mln 2 p1 V1
例9 (1)今有1 mol单原子理想气体, 始态压力为1013 kPa, 体 积为224 dm3. 经绝热向真空膨胀至体积为224 dm3. (2)又绝 热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为224 dm3. 分别求(1), (2)两过程的Q, W, U, H和S. 设CVm = 3R/2.
T2 p S nC p,m ln T1 300 3 29.1 ln J K 1 25.1J K 1 400
系统向大气放热, 不是隔离系统, S不能作判据, S < 0 并不表示过程不可能进行.
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(4) 、pVT同时改变的过程 状态1 T1, V1
H = 0 V2 又可逆 Qr W nRT l n 1728 .85J V1 Qr V2 S nR l n 5.76J 〃 K 1 T V1 (2) Q =－W = 50%Wr = 86444 J U = 0, H = 0 S = 576 J· K 1
(3) Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0 S = 576 J· K 1
16
A例11
S ( 相变)
H4-5-18
10
例11. 10mol水在373.15K, 101.325kPa下气化为水蒸气, 已知该
条件下气化热vapHm = 40.6 kJ· mol1, 求过程的熵变. n1 =10mol, H2O(l) p1 =101.325kPa T1 =373.15K 可逆相变 S = ? n2 =10mol, H2O(g) p2 =101.325kPa T2 =373.15K
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环境熵变的计算公式
环境熵变的计算公式环境熵变是热力学中一个重要的概念，用于描述环境的混乱程度的变化。
熵是一个表示系统无序程度的量，而环境熵变则是描述环境在一个过程中无序程度的变化。
环境熵变的计算公式是ΔS = Q/T，其中ΔS代表环境熵变，Q代表系统与环境之间交换的热量，T代表环境的温度。
首先，我们来了解一下熵的概念。
熵是热力学中最基本的概念之一，它代表了一个系统无序程度的量。
熵越大，系统的无序程度越高；熵越小，系统的有序程度越高。
当系统处于平衡状态时，熵达到最大值。
而环境熵变则是用来描述环境在一个过程中无序程度的变化。
它反映了环境对系统的影响，包括热交换等。
环境熵变的计算公式是ΔS = Q/T。
其中，ΔS表示环境熵变，Q表示系统与环境之间交换的热量，T表示环境的温度。
通过这个公式，我们可以看出，环境熵变与环境的温度和系统与环境之间交换的热量有关。
当系统与环境交换的热量增加时，环境的无序程度也会增加，从而导致环境熵变增加。
而当系统与环境交换的热量减少时，环境的无序程度也会减少，从而导致环境熵变减小。
这个计算公式的应用范围非常广泛。
例如，在工业生产中，我们经常需要考虑环境的熵变，以便评估系统对环境的影响。
通过计算环境熵变，我们可以了解到系统对环境的热量释放情况，以及环境受到的无序程度的变化。
另外，环境熵变的计算公式还可以用于描述自然界中的一些过程。
比如，当我们考虑一个物体从高温环境放置到低温环境中的情况时，我们可以使用这个公式来计算环境的熵变。
根据计算结果，我们可以得知环境对该物体的冷却过程产生的无序程度的变化。
总之，环境熵变是热力学中一个重要的概念，用于描述环境在一个过程中无序程度的变化。
通过计算环境熵变，我们可以了解到环境对系统的影响程度，以及环境的无序程度的变化情况。
这个计算公式可以应用于许多领域，包括工业生产和自然界中的一些过程。
了解环境熵变的计算公式，可以帮助我们更好地理解热力学中的相关概念，并为实际问题的解决提供指导。
化学反应与熵变计算方法
化学反应与熵变计算方法在化学反应中，熵变（∆S）是描述反应混乱程度和无序程度的物理量。
熵变的计算对于预测反应的进行性以及评估反应的可逆性非常重要。
本文将介绍化学反应中熵变的计算方法。
一、熵变的基本概念熵变（∆S）定义为系统的总熵减去外界的熵。
熵是描述系统无序程度的物理量，可用于判断系统的混乱程度。
熵变的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
二、熵变的计算方法1. 标准熵变(∆S°) 计算方法标准熵变是在标准状态下（298K和常压）的熵变值。
标准熵变的计算方法如下：a. 反应物和生成物的熵变之差(∆S°rxn)：∆S°rxn = ΣnS°(生成物) - ΣmS°(反应物)其中，n和m分别是生成物和反应物的摩尔系数，S°为物质在标准状态下的摩尔熵。
根据反应物和生成物的物质摩尔比例，可以计算得到标准熵变。
b. 标准摩尔熵(∆S°)：∆S° = ΣnS°(生成物) - ΣmS°(反应物)标准摩尔熵代表了反应物和生成物的摩尔熵之差。
通过查阅参考书或数据库，可以获得化学物质在标准状态下的摩尔熵值。
2. 熵变的计算方法对于非标准状态下的反应，可以通过以下方法计算熵变：a. 用各组分的摩尔熵计算反应熵(∆Srxn)：∆Srxn = ΣnS(生成物) - ΣmS(反应物)其中，n和m分别是生成物和反应物的摩尔系数，S为物质的摩尔熵。
根据物质的摩尔熵以及物质的摩尔比例，可以计算得到反应的熵变。
b. 用标准熵变(∆S°rxn) 和温度计算反应熵(∆Srxn)：∆Srxn = ∆S°rxn + ΣnR ln(P(生成物)/P(反应物))其中，∆S°rxn为反应的标准熵变，R为气体常数（8.314J/(mol·K)），P(生成物)和P(反应物)为反应物和生成物的分压。
三、熵变计算的应用熵变计算的方法可应用于以下方面：1. 预测反应的进行性：根据反应物和生成物的标准熵变差(∆S°rxn)，可以判断反应的进行性。
熵变△s计算公式推导
熵变△s计算公式推导熵变是指系统从初始状态变为最终状态时，熵的变化量。
熵是热力学中的重要概念，描述了系统的无序程度。
当系统经历一次内部变化时，其熵也会发生改变。
熵变的计算需要用到热力学公式和热力学定律，下面我们来推导熵变的计算公式。
首先，我们需要了解两个热力学定律。
第一定律：能量守恒定律。
系统内能的变化量等于吸收的热量和对外界做的功的和。
∆U=Q+W其中，∆U表示系统内能的变化量；Q表示系统从外界吸收的热量；W表示系统对外界做的功。
第二定律：熵增定律。
系统在任何可能的过程中，熵都会增加。
∆S≥0其中，∆S表示系统熵的变化量。
通过以上两个热力学定律，我们可以推导出熵变的计算公式。
假设系统从初始状态A变为最终状态B，分别对两个状态下的熵值进行计算，得到熵的差值。
∆S = S_B - S_A根据第二定律，熵的变化量需要大于等于零。
因此，如果熵的变化量为负数，则表明这个变化过程是不可逆的。
可以通过下面的公式计算熵变∆S = ∫Q/T其中，Q表示系统从外界吸收的热量；T表示系统在过程中的温度。
该公式表明，系统的熵变量是由吸收热量和温度变化共同决定的。
当系统从高温向低温转移热量时，熵会发生增加。
当系统从低温向高温转移热量时，熵会发生减少。
综上所述，熵变量的计算需要用到第一定律和第二定律，通过计算系统在变化过程中的能量和熵的变化量，我们可以推导出熵变的计算公式。
这个公式是热力学中非常重要的概念，也是研究系统的无序程度和热力学过程中最重要的参考指标之一。
03-2 熵变的计算
∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K
∵ ∆ U＝0, W = 0， Q ＝0 为隔离系统， ∴ 为隔离系统，
−1
∆ S > 0, 此过程为自动发生的不 可逆过程
∆ S = − R Σ n B ln y B
(理想气体恒温混合 理想气体恒温混合) 理想气体恒温混合
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环境的熵变
Q r (环 ) ∆S(环境 ) = T(环)
将环境看作一个巨大的热源： 将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数； 环 常数 常数； ＝－Q(系 由于 Q(环)＝－ 系) 环 ＝－ Q(环)＝ Qr(环) 环＝ 环
Q(系) ∆S(环境 ) = － T(环)
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系统的熵变
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说明: 说明:
尽管上式是在可逆的条件下得到的,但是 尽管上式是在可逆的条件下得到的 但是, 但是 不可逆时仍然成立 时仍然成立。 在不可逆时仍然成立。 不可逆 n, P1,V1,T1 ∆S 可逆 ∆ Sr n, P2,V2,T2
∆S =
∫
2
1
dU + pdV T
∆S = ∆Sr
(封闭系统 任意 封闭系统, 任意pVT变化 W’=0) 变化, 封闭系统 变化 上页 下页
解：
N2(g)：1mol ： T1=273K P1=100.0kPa
(1)等温可逆膨胀 等温可逆膨胀 (2) 自由膨胀
N2(g) ：1mol T2=273K P2=10.00kPa
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(1) ∆S = ∫
2
1
dU + pdV = T
v2
pdV ∫ T v1
V2 p1 = nR ln = nR ln V1 p2
化学反应的熵变计算
化学反应的熵变计算熵（entropy）是描述系统无序程度或混乱程度的物理量，在化学反应中起着重要的作用。
熵变（ΔS）是指化学反应发生后系统总的熵的变化。
通过计算熵变可以了解反应过程中的熵变化情况，从而得出反应是否倾向于发生或者反应速度的大小。
计算熵变的方法主要包括以下几个步骤：确定化学反应方程式、查找反应物和生成物的标准摩尔熵、计算熵变。
1. 确定化学反应方程式首先，我们需要确定化学反应的方程式。
以A和B反应生成C和D为例，反应方程式可以表示为：A +B →C + D2. 查找反应物和生成物的标准摩尔熵在计算熵变之前，我们需要查找反应物和生成物的标准摩尔熵（S°）。
标准摩尔熵是在标准状态下，物质的摩尔熵值。
这个值可以通过参考资料或者热力学手册获得。
假设反应物A和B的标准摩尔熵分别为S°(A)和S°(B)，生成物C 和D的标准摩尔熵分别为S°(C)和S°(D)。
3. 计算熵变熵变的计算公式为：ΔS = ΣS°(生成物) - ΣS°(反应物)根据上述公式，我们可以得到反应的熵变。
例如，假设反应物A和B的标准摩尔熵分别为100 J/mol·K和150J/mol·K，生成物C和D的标准摩尔熵分别为200 J/mol·K和250J/mol·K，则反应的熵变为：ΔS = (S°(C) + S°(D)) - (S°(A) + S°(B))= (200 + 250) - (100 + 150)= 200 J/mol·K通过计算可以得知，在该化学反应中，系统的熵增加了200 J/mol·K。
熵变的正负也可以表明反应的方向性。
如果ΔS > 0，则表示反应过程中系统的熵增加，即反应是自发进行的；如果ΔS < 0，则表示反应过程中系统的熵减少，即反应是不可逆进行的；如果ΔS = 0，则表示反应过程中系统的熵不发生变化，即反应处于平衡状态。
熵变的计算
2.3 熵变的计算计算过程的熵变时，应注意熵是状态函数，确定体系的始末态，在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。
2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算 （1）单纯的状态变化⎰⎪⎭⎫⎝⎛=-=∆BA r AB T Q S S S δ（1）恒压过程：⎰⎰==∆BAp BA T dT C T dHS （2）恒容过程：⎰⎰==∆BAV BA T dT C T dUS （3）恒温过程：TW U T Q S r r -∆==∆ （4）一般过程：A B V A B T TC V V nR S ln ln+=∆ （8）A B A B p p p nR T T C S ln ln-=∆ （9）AB V A B p p pC V V C S ln ln+=∆ （10）环境和隔离体系熵变的计算环境熵变按定义S ∆环-=⎰BA T Q 环δ 计算。
Q δ为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的热。
上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的，因为两个过程都是恒压的。
体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变R d ()()/()S Q T =-δ环体系环2.3.2 相变过程的熵变（a ）可逆相变 相变分可逆相变和不可逆相变。
在相平衡条件下发生的相变为可逆相变。
如一大气压下，100℃的水蒸发为100℃的水蒸气就是可逆相变；0℃的冰融化为0℃的水也是可逆相变。
对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变，THT Q S r ∆==∆ （24）（b ）等温等压不可逆相变 不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。
如一大气压下，（-10）℃的冰融化为（-10）℃的水就是不可逆相变。
过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程,均属于不可逆相变过程.对这一类不可逆过程,利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。
熵变△s公式
熵变△s公式
熵变△s公式是一个代表热力学变量的公式。
这个公式描述了热力系统如何将输入的热量变成最终内能变化的可计量表达式。
它可以用来计算在受扰动时热力系统的熵变化，以及热量改变系统的内能。
熵变△s公式可以描述热量如何影响热力学体系内能的变化，以及该变化的量。
它的公式是熵变△s=Q/T，其中Q代表传入的热量，T 代表热力学系统的温度。
通过解
决这个方程式，可以从传入的热量计算出热力学系统的熵变△s，也就可以计算出热力学系统的内能变化量。
熵变△s公式一般用于热力学分析，它有助于我们理解某一热力系统是如何受到扰动，以及它最终将会得到何种结果。
它经常用做一些能量转化分析，例如蒸汽机、发电机以及其它机械设备。
总而言之，熵变△s公式是一种重要的热力模型。
它可以描述系统如何受热量扰动，以及改变系统内能的量。
它为机械设备的能量转化提供了重要的参考，给出了许多有用的结果，受到了广泛的应用。
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12.3 熵变的计算计算过程的熵变时， 应注意熵是状态函数， 确定体系的始末态， 在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。
2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算（ 1）单纯的状态变化BS S B S AAQ （1）Tr恒压过程：BSAdHBC p dT（2）T AT恒容过程：BSAdUBC V dTT（3）AT恒温过程：Q r U W r（4）STT一般过程：S nRlnV BC V lnT B（8）V AT AS C p lnT BnR lnp B（9）T Ap AS C p lnV BC V lnp B（10）V Ap A环境和隔离体系熵变的计算环境熵变按定义BQ S 环AT环计算。
Q 为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的2热。
上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的，因为两个过程都是恒压的。
体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变dS(环 )Q R (体系 ) / T (环)2.3.2 相变过程的熵变（ a）可逆相变相变分可逆相变和不可逆相变。
在相平衡条件下发生的相变为可逆相变。
如一大气压下， 100℃的水蒸发为 100℃的水蒸气就是可逆相变； 0℃的冰融化为 0℃的水也是可逆相变。
对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变，S Q r H（24）T T（ b）等温等压不可逆相变不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。
如一大气压下，（ - 10）℃的冰融化为（- 10）℃的水就是不可逆相变。
过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程, 均属于不可逆相变过程 .对这一类不可逆过程, 利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。
以过冷液体的等压不可逆凝固相变过程为例:设指定物质 A的可逆相变温度为T R , 相变潜热为S H m .其实际相变温度为T I , 实际热效应为 Q .因在 T I时是不可逆相变过程, 体系的熵不能用Q 来求解 , 需设计可逆过程 , 故可有:A ( ,T I)S m(,) l A s T I↓Δ S m, 1↑S m, 3A(l ,T R )S S m, 2A( s,T R )熵是状态函数 , 只与始末态有关 , 故S m S m,1S S m,2S m,3过程 1 和过程3 都是等压可逆变温过程, 而过程 2是等温等压可逆相变过程, 故有 :S m,1T R C p, m (l )dT,V S m,2SHm,S m,3T I C p ,m (s)dTT ITT RT T R所以 :S m S H m / T R T I(C p ,m (s) C p,m (l )) / TdTT R若 C p, m( l) 和 C p, m( s) 均为与温度无关的常数, 则上式积分如下 :3S m S H m[ C p ,m (s) C p ,m (l )]ln T IT R T R对环境而言 , 因可设其为一大热源 , 有限的热交换不会引起其温度的变化, 其热交换过程可视为可逆过程 . 若体系与环境之间交换的热为Q ,则有:S环境Q / T I此时体系的总熵变为 :S总S m S环境S H m[C p, m ( s) C p ,m (l )] ln TI QT R T R T I2.3.3化学反应熵变的计算我们知道 , 状态函数的绝对值目前还没有理论指导可以进行计算, 也没有实验方法可以测定 , 我们只能求解某一指定变化过程中这类物理量的变化值, 为了求算的方便, 人为选定了一些计算的基准。
同样, 为了计算熵值, 也需要确定一个标准. 热力学第三定律解决的就是这个基准问题。
（1）能斯特热定理“凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随温度趋于0K 而趋于零” . 即 :lim r S 0 或r S(0 K ) 0 ( 凝聚体系 )T 0 K此即能斯特热定理 . 它奠定了热力学第三定律的基础, 也可认为是热力学第三定律的原始形式 . 它表明 :温度趋于0K 时 , 各种恒温化学变化过程的熵值不变。
（2）热力学第三定律普朗克假设在温度趋于0K 时各凝聚态物质的摩尔熵为零, 以使计算得以简化。
对第三定律提出如下表述形式:即:lim S * (凝聚）0或 S * (0K ，凝聚相 ) 0T 0K“纯物质完美晶体的熵,0K 时为零 . ”用式子表示即 :S* (0 K，完美晶体 ) 0 ——热力学第三定律依据热力学第三定律, 计算任一状态下的熵值时 , 可以此为基准的。
而此说法又是以“纯单质完美晶体 0K 下熵为零”为基准的 . 修正的普朗克第三定律说法与熵的物理意义是一致的,也符合统计力学中对熵的定义。
以此为起点计算出来的熵称为“绝对熵”. 该值其实也是相对的 , 因为纯单质仍然是同位素的混合物.(3)规定熵和标准熵规定熵和标准熵定义以 S* (0K ，完美晶体 ) 0为始态,以温度为T时的指定状态S B(T)为未态,所算出的1mol物质的熵变称为物质 B 在该指定状态下的摩尔规定熵S(T ) . 即S S(T) S(0K) S(T)由于规定熵是以第三定律S* (0K，完美晶体 ) 0 为基础的,故又称为第三定律熵.标准状态下的摩尔规定熵即为标准摩尔熵 . 常用S m(T )表示。
标准摩尔熵 S m (T ) 的计算1mol 纯固体 ( 完美晶体 ) 在标准压力p下 , 若从 0K 到温度 T 时无相变化 , 则温度 T 时的标准摩尔熵 S m (T ) 可表示为:S m (T)S m (0K )T(C p, m / T )dT 0K因 :S * (0K，完美晶体 )0, 故 :S m (T )T(C p,m / T) dTTC p ,m d ln T0 K0 K由于极低温度下实测C p,m非常困难 , 缺乏 15K 以下的数据 , 故在 0～ 15K 范围内常用下式计算 :C p,m C v ,m aT3( 非金属 ),C p,m C v, m aT 3bT ( 金属 )式中 , a, b是物质的特性常数, 可由极低温度下的实验测得, 再外推至 T 趋于 0. 前者又称为德拜 (Debye)T 3公式,规定熵的计算计算规定熵时 , 通常还必须考虑相变过程中的熵.如:固体S1固体S2固体trsS3固体T 0T15K T Ttrs T TtrsS fus S S固体液体液体4T TT Tfus TTvap fus液体vap S7气体S8气体T Tvap T Tvap T T则其规定熵为 :S T S1S2trs S3S4fus S5S6vap S7S8即:S T16 K T 2Ttrs C p ,s dT trsHTfus C p,s dT464.53 dT16 K Ttrs0T T trs Tfus H Tvap C p, ldTvap H T C p ,gT fus T fus T T vap T vap TdT (4)化学反应熵变的计算标准摩尔熵求标准摩尔反应熵变r S m (T )在恒定温度T, 且各组分均处于标准态下, 的任意反应 : aA( g ) bB ( g )mM ( g )nN ( g )在反应进度为 1mol 时的熵变 , 即为该反应的标准摩尔反应熵变r S m (T ).若各物质的标准熵已知 , 则可由下式计算反应熵 :r S m v j S m ( j , g,T )式中 v j是反应计量系数, 对产物为正, 反应物为负 . 由于恒温恒压下物质的混合过程也有熵变 , 故上式计算的实际上只是反应物和产物均处于纯的标准态时反应进度为1mol 时的熵变 .温度对反应熵变的影响相同的热量在不同温度下具有不同的品质. 因而 , 不同温度下反应的反应熵变也必定不同。
与基尔霍夫公式推导类似, 由已知温度下的反应熵变求另一温度下反应的熵变可用下列公式计算 ( 两温度间同样不能发生相变化):r S m (T2 )r S m( T1T2C p ,m)TdT T1$$TB C p,m (B)d T Br S m (T )r S m (298.15K)T298.15K电化学法计算化学反应熵变从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变r S m QRr S m zF (E) p T T例 1设有一摩尔理想气体在300K 下 1013.250kPa 膨胀至 101.325kPa，试计算下列过程的熵变S 和热温熵并判断过程的可逆性。
（1）恒温可逆膨胀；（2）恒温恒外压 101.325kPa 膨胀；（ 3）恒温自由膨胀。
解（1 ）恒温可逆膨胀由式（9）得Sp B1mol 8.314J mol1K1101.32519.14J K1 nRln lnp A1013.250过程热温熵为BQ Q U W W nRT环 lnVBV AA T环T环T环T环T环nR lnV BnR ln p A19.14J K 1V Ap BBS 体 －Q= 19.14J K 1 －19.14J K1=0AT 环过程可逆。
（2 ）恒温恒外压 101.325kPa膨胀 由于始末态同（ 1），故S 同（ 1） ,而BQQ U W p 外VA T环T 环 T 环T 环p 2 nRT nRT p 2nR 1p 2Tp 2nRnRp 1p 1p 11mol8.314J mol 1 K11 17.48J K 110BS 体 －Q= 19.14J K 1 － 7.48J K1= 11.66J K 1＞ 0AT 环不可逆。
（ 3 ）恒温自由膨胀过程实现：计算好恒温可逆膨胀末态的体积V 2 ，然后 在恒温下， 将始态气体向抽成真空的体积为 V 2 的刚体容器中膨胀。
由于始末态同 （ 1），故 S同（ 1）。
BQQ U W 0 0 A T 环T 环T 环T 环 0S 体 － B Q = 19.14J K 1 － 0＞ 0AT 环不可逆。
因U 0,W 0 ，故此体系也为隔离体系。
例 2 设有被隔板分开的两种理想气体 A 和 B ，其温度和压强均相同，两种气体的摩尔数分别为 n A 和 n B 。
抽走隔板后， 两种气体均匀混合， 混合后气体的温度和总压与两种气体7单独存在时的温度和压强相同。
试求此混合过程的熵，并判断过程的可逆性。
解A ， 理想气体B ， 理想气体 A B ，理想气体T , p, V A , n A T , p,V B , n B T , p,V A V B , n A n B理想气体分子间无作用力， 它的性质不因其他气体的存在而受到影响。
因此上述混合过程可看作气体A 和B 各自作恒温膨胀。
所以S An A R lnVV V AS B n B R lnV B因熵是容量性质，所以SS AS Bn A R lnVn B R lnVV AV BnR n A lnV AnBlnVBnR x A ln x A x B ln x B ＞ 0n V nVBQQ U W 0 0 0 S － B Q＞ 0A T环T 环T 环 T 环A T 环不可逆。