变性淀粉辅助成膜

最近二十年，世界包装材料格局 也发生了显著的变化。
1991年意大利明确宣布禁止使用塑料食品包装袋包装食品。
英国从1991年开始使用一种可食用、薄而透明的薄膜保鲜果蔬。
德国、瑞士、澳大利亚等国也正逐渐淘汰塑料食品包装袋。
我国也在“九五”期间实施了“绿色包装”工程，在2008年6月1日起实施“限塑令”。
可食性膜的优点可概括为：安全性、 可食性、可生物降解性 可食性包装膜根据主要原料的不同， 可分为5大类 :淀粉类，蛋白质类， 多糖类，脂肪类和复合类



可食性包装膜在食品包装中有着悠久的历史。 我国早于12至 13世纪就已用蜡来涂覆桔子、柠檬，以延缓它们的脱水 失重， 延长果蔬货架寿命； 英国人16世纪已使用涂油法来减缓食品的失水； 19世纪后期已有人提出使用明胶膜来防止食品的腐败。 20世纪30年代，热熔石蜡被大量用于涂抹柑橘以减少水分流失 20世纪50年代初，巴西棕榈蜡油，水乳化剂被用于果蔬保鲜 50年代以后，可食性膜应用于肉制品的研究开始不断展开，利用动物 的小肠制成肠衣，加工出灌肠食品是可食性膜技术应用最广泛、最成 功的范例之一。
陈志周用谷氨酰胺转氨酶作为交联剂和大豆蛋白反应，结果为大 豆蛋白吸水量降低，大豆蛋白膜强度提高。

胡阳研究了玉米淀粉在一次性筷子基料以及性能方面的情况。 1、实验时首先将淀粉进行超微气流粉碎以及高温高压膨化，得 到大小不一的淀粉颗粒，然后再将这些处理过的淀粉颗粒与 交联剂六偏离酸钠和多聚磷酸钠交联，结果表明，淀粉的交 联效果随淀粉颗粒的增大效果越好， 交联难易：膨化淀粉>原淀粉>细化淀粉。 溶胀度：细化交联淀粉>直接交联淀粉>膨化交联淀粉 吸湿性：膨化交联淀粉>原交联淀粉>细化交联淀粉 吸油性：膨化交联淀粉>原交联淀粉>细化交联淀粉

可食性包装以其可完全降解性，成为了国内外研究中的重点内容。 长期以来受到了人们的关注。 美国至少有8所大学，如明尼苏达大学、威斯康星大学等，利用多 糖、蛋白质、淀粉等为材料，研制出可食性膜和可降解食品袋；



日本酒井理论研究所以豆渣为原料制成可食性纸； 澳大利亚昆士兰土豆容器公司推出可食性土豆容器，且该土豆容 器已经在全澳4万多个销售网点使用，受到了人们的青睐。



有关数据显示，2003年世界塑料产量已大于2亿吨。其中， 35％用于包装产业；塑料薄膜产量约占20％。到2010年， 世界塑料消耗量估计为3．28亿吨，中国塑料消费量估计 也将超过5 600万吨。
一次性塑料制品废弃后在自然环境中大约需要200年至 100万年才能被完全降解。 所以淀粉基可降解塑料是近年来研究的热点。
吕春林等 马铃薯淀粉， 马铃薯交联淀粉
膜强度、等性能测试
交联淀粉可食膜性能在各方面 优于马铃薯原淀粉可食膜
魏彦杰 自制DS0.25 马铃薯醋酸酯淀粉 玉米醋酸酯淀粉
增塑剂甘油作用下流延成膜
马铃薯醋酸酯淀粉 和玉米醋酸酯淀粉的添加 改善了原淀粉膜的性能。
李丽娜 自制的氧化淀粉为基材
甘油为增塑剂， 海藻酸钠为增强剂
几种天然淀粉淀粉糊的主要性质

玉米淀粉 马铃薯淀粉 木薯淀粉 小麦淀粉 性质性质 玉米淀粉 马铃薯淀粉 木薯淀粉 小麦淀粉
蜡质玉米淀 蜡质玉米淀



老化性能 凝胶强度 冷冻稳定性 透明度
很高 强 差 差
低 很弱 好 好
低 很弱 稍差 稍差
高 强 差 模糊不透明
很低 不凝结 好 透明
几种天然淀粉的成膜性能比较
即淀粉颗粒粒径越小，交联越困难，溶胀度越大，但是其阻湿 性和抗油性能较好。
2、将原淀粉和交联淀粉按一定的比例混合，在增塑剂，发 泡剂，填充剂等的作用下压片合成降解片材，结果表明膨 化交联淀粉加入到片材中时，材料的拉伸强度和断裂伸长 率最大，机械性能最佳。
3、将原淀粉与膨化交联淀粉压片进行土埋法降解实验，降 解材料具有良好的全生物降解性能，经过30天基本上被完 全降解，材料形成小片状或小颗粒。
各种加工助剂如水、甘油、 聚乙二醇、单硬脂酸甘油酯 等有助于提高膜的性能， 膜土埋5个月失重率为60%。
Baljit Singh 聚苯乙烯接枝淀粉
增强剂、增塑剂等
得到的材料具有较好生物 降解性，160天的土埋 处理后降解率为37％。
江晓栩 塑性淀粉共混改性 聚丁二酸丁二醇酯
塑化剂甲酞胺等
改善了热塑性淀粉能与PBS的相容性， 得到性能达到了应用的需求的产品， 土埋90多天共混改性 材料基本上完全降解。
周炳炎 对我国降解塑料薄膜 近百个样品
实验分析
我国降解塑料膜总体降解率 水平在16％左右，样品添加 改性淀粉的总体水平大约为30％。

可降解塑料多使用可生物降解的脂肪族聚合物如聚乳酸 （PLA）,聚乙醇酸（PHA）等聚合得，主要存在的问题是 成本高以及不能完全生物降解。
王宁指出降解塑料比普通塑料产品的价格高15%以上,而 其中能完全降解的塑料价格要高出同类塑料制品价格的 4~10 倍，推广使用难度较大 。 目前尚不能很好地解决“白色污染”问题。
氧化淀粉基可食性膜的水溶性、 抗拉强度、水蒸气透过率等 均优于原淀粉基可食性膜。

淀粉可食性餐具的生产工艺为：原料清理----仓储--粉碎--筛分--配 科--搅拌--热压成型--干燥--质检--涂膜--干燥--质检--消毒处理--包 装--入库。 涂膜即在制品内表面涂防水剂 。传统的可食性餐具上使用防水剂 主要有石蜡、松香胶、硬脂酸、有机硅和壳聚糖等 。 在增强淀粉基可食性餐具膜强度时，研究者多采用添加一些增强 剂和增塑剂的方法，较少通过天然淀粉的改性来克服上述缺点。
几种常见变性淀粉的成膜性能比较
性质

酸变性淀粉 氧化淀粉
交联淀粉
羟乙基淀粉
淀粉乙酸酯
透明度 膜强度 柔韧性 膜溶解度 适用性
低 低 差 一般 经纱上浆 纸袋粘合 纸板制造
较高 较高 较好 高 造纸 纺织 食品
一般 高 差 低 食品塑料等 保持膜高温下 强度的情况
高 低 好 高 食品 医药
性质 玉米淀粉 马铃薯淀粉 木薯淀粉 小麦淀粉 性质 玉米淀粉 马铃薯淀粉 木薯淀粉 小麦淀粉
透明度 膜强度 柔韧性 膜溶解度 低 低 低 低 高 高 高 高 高 高 高 高 低 低 低 低

蜡质玉米淀 蜡质玉米淀
高 高 高 高

马铃薯淀粉的成膜性能是最好的，木薯淀粉次之， 玉米淀粉和小麦淀粉都比较差 。
唐汝培 魔芋葡甘聚糖 羧甲基淀粉
增强剂、增塑剂等
共混膜的拉伸强度及阻水 性能随羧甲基淀粉的加入 而显著提高。
李娟 乙烯基淀粉接枝共聚物
高锰酸钾等引发剂
在涂膜外观、耐水性、稳定性 和施工性等方面均能应用于 木材胶粘剂及内墙涂料
Sangeeta Garg等 不同DS的羟丙基淀粉 聚乙烯
甘油
羟丙基淀粉在热性能、吸水性， 生物降解性等方面均优于原淀粉， 且对共混膜性能的改善 随着取代度的增加而增加
高 一般 好 高 纺织 造纸

淀粉基可降解材料的研究进展
可降解材料定义
可降解材料： 依据美国材料测试学会 (ASTM)的技术标准， 降解塑料是指在特定的 环境中 化学结构发生重大改变 并导致在确定时间内 出现特定性能损失的塑 料

可降解材料分类：光降解塑 料、生物降解塑料、光／生 物双降解塑料、化学降解塑 料或由这4种组合而成 淀粉基生物降解材料 ：淀 粉填充塑料，淀粉共混塑料， 全淀粉塑料
Hale Waihona Puke 杨美娟 聚乳酸和热塑性淀粉
聚乙二醇400等
聚乙二醇400能提高 聚乳酸／热塑性淀粉复合材料 的可塑性和易加工性。 共混膜5个月土埋降解后， 失重率最高为18.29%。
周飞贤 淀粉和聚乙烯醇
塑化剂酰胺等
合成可降解农膜， 得出淀粉用量越高， 农膜的降解率越快。
樊燕鸽 淀粉与聚乙烯醇
加工助剂如水、甘油等

Asa Rindlav-Westling等 小麦原淀粉、 直链淀粉和支链淀粉
膜表面形态测定
三种淀粉成膜性有区别， 所成的膜表面粗糙度也有明显的区别， 原淀粉和直链淀粉所成的膜是粗糙的， 而支链淀粉膜是光滑的。
童群义等 马铃薯淀粉、 玉米淀粉、木薯淀粉 马铃薯淀粉醋酸酯
卡拉胶，海藻酸钠等
马铃薯淀粉成膜性最好， 木薯淀粉次之，而玉米淀粉最差。 且与原马铃薯淀粉膜相比， 随着马铃薯淀粉醋酸酯的添加 膜抗拉强度、抗压强度 和膜的透明度均增加。



交联淀粉是天然淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化学试 剂形成二醚键或二酯键，使得两个或两个以上淀粉分子之间“架 桥”在一起，成为多维空间网状结构的化合物。

将淀粉与纤维交联，可制得抗水交联剂。交联剂反应时在淀粉分 子间形成交联键，从而提高了淀粉分子的平均分子量，并加强了 淀粉分子间的氢键，使颗粒的结构更牢固，亲水性减弱，减少了 淀粉的溶出。对可食性餐具而言既保持了膜在较高温度下的强度， 又减少了有害防水剂的使用。


淀粉基合成可食性膜的基本情况
可食性膜定义

可食性包装膜 （Edible Packing Films, 简称EPF） 是以天然可食性物质 （如多糖、蛋白质、纤 维素等）为原料， 通过不同分子间相互作 用而形 成的具有多孔网络结构 的薄膜
它在使用时可达到阻止（减少）水 分、气体或溶质迁移，对食品起到 机械保护的目的，且使用后具有可 食性，与食物一起食用，或作为一 些动物饲料。
法国和前苏联等国家在可食性膜的研究上也取得了一定进展。


在所有的可食性包装膜材料中，淀粉基可食性膜是研究开发最早 的类型。其中多以直链淀粉为基质，多元醇为增塑剂，添加少量 动植物胶为增强剂制得。 原淀粉合成的膜具有脆性，柔韧性差，抗水稳定性差 ，很多学者 通过添加一些增强剂、增塑剂以及使用变性淀粉等改善之，也取 得了一定的成果。