第一章 糖类 (saccharides)
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第1章 糖类
• 贮存多糖—直链淀粉、支链淀粉以及糖原和结构多糖— 纤维素的重复的单糖单位是葡萄糖。直链淀粉中的葡萄 糖之间靠α （1-4）糖苷键连接，支链淀粉和糖原中除 了含有α (l-4)外，在分支点处还含有α （1-6）糖苷 键。而纤维素是生物圈中最丰富的有机化合物，葡萄糖 之间靠β （1-6）糖苷键连接。 • 重要的复合糖包括肽聚糖、糖蛋白和蛋白聚糖。肽聚糖 是细菌细胞壁的主要成分。糖蛋白中的糖链变化较大， 含有丰富的结构信息。蛋白聚糖由糖胺聚糖与多肽链共 价相连构成的分子，总体性质与多糖更为接近。
• 淀粉链倾向形成有规 则的螺旋构象。
• 由于α –1，4连接，淀粉分子中每一个残基与 下一个残基都成一定角度，因此淀粉链倾向于 形成有规则的螺旋构象。通过X射线衍射分析 发现，直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋， 每圈螺旋含6个葡萄糖残基。碘分子正好可以 嵌入到螺旋的中心空道，与面向圈内的羟基氧 相互作用，形成稳定的淀粉-碘络合物。产生 特征性的蓝色需要36个残基，也就是6个螺旋。 支链淀粉中的短串碘分子比直链淀粉中的长串 碘分子吸收更短波长的光，因此支链淀粉遇碘 呈紫色。
第一章 糖类 （Carbohydrate）
• • • • •
1.1、糖的命名与分类 1.2、单糖 1.3、二糖 1.4、多糖 1.5、结合糖
1.1、糖的命名与分类
• 糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类 (aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们 的衍生物或聚合物。粉和其它葡聚糖的 酶促降解产物（次生寡糖）存在，在自然界中 少量存在天然的麦芽糖（初生寡糖）。
麦芽糖(葡萄糖- α-(1-4)-葡萄糖苷)
• D、纤维二糖 纤维素的降解产物和基本 结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖。
纤维二糖（葡萄糖-β (1-4)-葡萄糖苷）
第01章糖化学-2015
第一章
糖类化学
Saccharide,Carbohydrate
教学内容
概述
第一节 第二节
糖类的概念、分类
单糖的结构与化学性质 寡糖—重要的双糖
第三节
多糖
2
糖的概念及分类 (saccharide,carbohydrates)
一、糖的定义
一类多羟基醛、多羟基酮 及其缩聚物或衍生物，习 惯称碳水化合物
CHO H C OH CH2OH
2
：C5，参照甘油醛
D/L构型
HO
C1 *C
H距羰基最远的手性碳原子所连 O *C3 H H * 距羰基碳最 CHO H C4 OH CHO HO 的羟基在费歇尔投影式中的位置 远的手性碳 *C H OH H HO 原子上的 H - HO 5 OH 右侧记为 D 、左侧记为 L 。 OH 位置 CH OH CH OH CH OH
52
直链淀粉（amylose），由葡萄糖以α-1，4-糖苷键 连接而成，没有分支.
有两端 还原端 （reducing end） 非还原端
G半缩醛羟基游离，能被碱性弱 氧化剂氧化
半缩醛羟基已经形成糖苷键， （nonreducing end） 能被碱性弱氧化剂氧化
53
支链淀粉（amylopectin）也由以α-1，4-糖苷键 连接而成，不过每隔20-30个葡萄糖就出现一个分支， 分支点的G以α-1，6-糖苷键连接。
葡萄糖
果糖
42
（五）异构反应
在细胞内，醛-酮异构反应是由酶催化进行的。
例如：
糖酵解的中间步骤之一。
43
（五）异构反应
2、差向异构反应：
仅一个手性碳原子构型不同的手性分子称为差 向异构体（epimer）。
糖类化学
Saccharide,Carbohydrate
教学内容
概述
第一节 第二节
糖类的概念、分类
单糖的结构与化学性质 寡糖—重要的双糖
第三节
多糖
2
糖的概念及分类 (saccharide,carbohydrates)
一、糖的定义
一类多羟基醛、多羟基酮 及其缩聚物或衍生物，习 惯称碳水化合物
CHO H C OH CH2OH
2
：C5，参照甘油醛
D/L构型
HO
C1 *C
H距羰基最远的手性碳原子所连 O *C3 H H * 距羰基碳最 CHO H C4 OH CHO HO 的羟基在费歇尔投影式中的位置 远的手性碳 *C H OH H HO 原子上的 H - HO 5 OH 右侧记为 D 、左侧记为 L 。 OH 位置 CH OH CH OH CH OH
52
直链淀粉（amylose），由葡萄糖以α-1，4-糖苷键 连接而成，没有分支.
有两端 还原端 （reducing end） 非还原端
G半缩醛羟基游离，能被碱性弱 氧化剂氧化
半缩醛羟基已经形成糖苷键， （nonreducing end） 能被碱性弱氧化剂氧化
53
支链淀粉（amylopectin）也由以α-1，4-糖苷键 连接而成，不过每隔20-30个葡萄糖就出现一个分支， 分支点的G以α-1，6-糖苷键连接。
葡萄糖
果糖
42
（五）异构反应
在细胞内，醛-酮异构反应是由酶催化进行的。
例如：
糖酵解的中间步骤之一。
43
（五）异构反应
2、差向异构反应：
仅一个手性碳原子构型不同的手性分子称为差 向异构体（epimer）。
生物化学糖类(第一章)
2、化学性质：
• （1）异构化：弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排，通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• （2）单糖的氧化（单糖的还原性） • 在碱性溶液中，醛基、酮基变成烯二醇，具还原性，能 还原金属离子，如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等，糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂：酒石酸钾钠（柠檬酸钠），氢氧化钠（氢 氧化钾），硫酸铜 Benedict试剂：柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性：几乎所有的单糖（二羟丙酮例外）及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用（+）表示，左 旋的称为左旋物质用（-）表示。 • 比旋光值：是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内，20℃ 钠光下的旋光值（或称比旋光度）用[α]20D 表示： • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α：测定的旋光值；L：旋光管的长度，以分米（dm）表示；C： 旋光物质水溶液的浓度，以g/100mL表示；20为20℃；D：表示 钠光。λ：5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的，与异构体的旋光性无对应关 系，包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖：
由D-酮糖衍 生的单糖：
• 单糖分子中存在n个不对称（手性）碳原子，则形 成2n个异构体。例如： 碳原子数 不对称碳原子数n（异构体数2n） 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1（2） 二羟丙酮0（0） 四碳糖 赤藓糖2（4） 赤藓酮糖1（2） 五碳糖 核糖3（8） 核酮糖2（4） 六碳糖 葡萄糖4（16） 果糖3（8） • 对映体（对称异构体）（antipode）：两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同，其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体，含n个C*的化合 物，组成2n/2对对映体。
07-31糖类化学F
CO
CH 2 OH D-Glc
CH 2 OH 烯二醇
Ba(OH)2
OCH HO C H
CH 2 OH
D－Man
CH 2 OH D－Fru
⑤发酵作用 C6H12O6 酿酶 2CH3CH2OH+2CO2
（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 ①形成糖酯
② 形成糖苷
③ 单糖脱水（无机酸的作用）
氧化剂
单糖
醛糖
弱氧化剂（Fehling试剂、 Benedict试剂）
+
酮糖
+
温和氧化剂（Br2-H2O）
+
-
强氧化剂（浓HNO3）
+
+
②单糖的还原
CHO
[H]
CH 2 OH
CH 2 OH
D-Glc
CHO
[H]
CH 2 OH
D－甘露糖（mannose）
CH 2 OH
D－葡萄醇（山梨醇）
2 OH
乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键 连接而成。
二糖总结
组成（均为D型） 苷键 旋光 变旋
还原性 成脎
Sucrose
1Glc,1Fru α，β-1，2
+ -
Maltose
2Glc α-1,4
+ + + +
Lactose
1Glc,1Gal β-1,4 + + + +
四、常见的三糖（trisaccharide） 棉子糖
五、多糖（polysaccharide） 多糖的共同特性
1．分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纤维素。
CH 2 OH D-Glc
CH 2 OH 烯二醇
Ba(OH)2
OCH HO C H
CH 2 OH
D－Man
CH 2 OH D－Fru
⑤发酵作用 C6H12O6 酿酶 2CH3CH2OH+2CO2
（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 ①形成糖酯
② 形成糖苷
③ 单糖脱水（无机酸的作用）
氧化剂
单糖
醛糖
弱氧化剂（Fehling试剂、 Benedict试剂）
+
酮糖
+
温和氧化剂（Br2-H2O）
+
-
强氧化剂（浓HNO3）
+
+
②单糖的还原
CHO
[H]
CH 2 OH
CH 2 OH
D-Glc
CHO
[H]
CH 2 OH
D－甘露糖（mannose）
CH 2 OH
D－葡萄醇（山梨醇）
2 OH
乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键 连接而成。
二糖总结
组成（均为D型） 苷键 旋光 变旋
还原性 成脎
Sucrose
1Glc,1Fru α，β-1，2
+ -
Maltose
2Glc α-1,4
+ + + +
Lactose
1Glc,1Gal β-1,4 + + + +
四、常见的三糖（trisaccharide） 棉子糖
五、多糖（polysaccharide） 多糖的共同特性
1．分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶 液，有的根本不溶于水，如纤维素。
生物化学第一章糖类
HO O
CH3 OH
CH2OH
H
O
OH
O
O
H
NHAc
-1, 4
-1, 2
蛋白质
H OH
CH2OH
OH ~OH HO
NHCOCH3 N-乙酰氨基-D-葡萄糖
CH2OH
HO
O
OH ~OH
OH D-半乳糖
O CH3 OH~OH HO OH
L-岩藻糖
Ⅱ 寡糖(oligosaccharide)
一.双糖（还原糖与非还原糖）
HO
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
OH
OH
HO
O
OH
CH2OH
HO HO HOCH2
OH O
OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%)
HO
HO
OH O
OH
HO
OH O
OH
OH
HO
O
OH
OH CH2OH
OH CH2OH
HOCH2
-D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃.. -D-吡喃葡..
2. 单糖的反应
1. 成苷反应
CH2OH O
OH HO
~OH + CH3OH
干HCl
CH2OH O
CH2OH O OCH3
OH HO
+ OH
OCH3 HO
HO
HO
HO
甲基--D-葡萄糖苷 甲基--D-葡萄糖苷
糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的 羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。
糖类
单糖的构型及开链结构
以葡萄糖为例: (C6H12O6)
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
单糖的构型仍沿用D/L 构型标记法，这种方法只考 虑与羰基相距最远的一个手 性碳原子的构型。
根据与羰基相距最远的 那个手性碳原子上的羟基在
2,3,4,5,6-五羟基己醛 右边的为D-构型；羟基在左
CH2OH
HH
O
OH H
H O
CH2OH
O
H OH H
苷羟基 CH-OH
HO H
H OH
H OH
纤维二糖
HO HO
OH O
OH
O HO
OH O OH OH
(+)-纤维二糖
以-1,4-糖苷键组成的双糖，全名 为4-O-(-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄 糖。
成苷反应只能发生在糖的半缩醛 （酮）羟基，所以半缩醛（酮）羟基也 称苷羟基。
糖苷中无半缩醛（酮）羟基，在溶 液中不能转变为开链结构，即不可能有 醛（酮）基，所以糖苷无还原性，也不 能通过开链发生、两种结构的互变， 即没有变旋光现象。
2、单糖在弱碱溶液中的互变异构反 应——差向异构化
在弱碱作用下，D-葡萄糖、D-果糖、 D-甘露糖三者可通过烯醇式相互转化。
核苷酸（成苷、成酯后）为核酸的单体。
N
OOO
NOH
HO-P~HO-P~HO-PH-O CH2 O
OH OH OH H H
H
H
OH OH
NH2 N
N
第二节
双糖和多糖
disaccharide and polysaccharide
双糖（disaccharide）
糖类
植物体内的多糖主要有淀粉(starch)、 菊 糖 (inulin) 、 粘 液 质 (mucilage) 、 树 胶 (gum) 、 果 胶 (pectin) 、 半 纤 维 素 (hemicellulose)、纤维素(cellulose)等。动 物 多 糖 主 要 为 肝 糖 (glycogen) 、 甲 壳 质 (chitin) 、 肝 素 (heparin) 、 硫 酸 软 骨 素 (chondroitin) 、 玻 璃 糖 醛 酸 (hyaluronic acid)等。
糖 类(Sugars，Saccharides)
单糖(Monosaccharides)为多羟基的醛或酮， 化学通式是(CH2O)n。
单糖类多呈结晶状态，味甜，易 溶于水，可溶于稀醇，难溶于高浓 度乙醇，不溶于乙醚、氯仿、苯等 低极性溶剂；具旋光性与还原性。 多数直链糖醇亦具甜味，可代替糖 作为甜味剂。
多糖类的淀粉、树胶等在医药上已广泛 应用。六十年代以来，逐渐发现多糖具有独 特的、多方面的生物活性。经过研究，多数 多糖的结构已阐明，对其活性亦有进一步的 了解，如昆布多糖、肝素抗凝血，硫酸软骨 素具有防止血管硬化作用，香菇多糖、银耳 多糖、刺五加多糖、黄芪多糖、灵芝多糖、 黄精多糖、竹黄多糖、酵母葡聚糖、猪苓多 糖、茯苓多糖、刺参酸性粘多糖等具免疫促 进作用与抗癌作用，有的已有商品生产。
低聚糖(Oligosaccharides) 由2~9个单糖构成；目前仅发 现2~5个单糖分子组成的低聚糖，分别称为双糖(蔗糖、麦芽 糖)，三糖(龙胆三糖、甘露三糖)，四糖(水苏糖)，五糖(毛蕊 糖)等。植物体内分布最普遍，且呈游离状态的是蔗糖。
低聚糖的理化性质和单糖类 似，为结晶性，部分糖有甜味，易 溶于水，难溶或不溶于有机溶剂， 易被水解成单糖。根据分子中有无 游离的醛基或酮基，而具或不具还 原性，前者如麦芽糖、乳糖，后者 如蔗糖、龙胆三糖。
the first chapter saccharide chemistry
第一章糖类化学1.1 糖的概念1.2 单糖1.3 二糖1.4 三糖1.5 多糖生物化学的创始人费歇尔( Emil Fischer )对糖类、嘌呤类有机化合物的研究取得了突出的成就，1902年诺贝尔化学奖获得者。
1937年诺贝尔化学奖获得者哈沃斯(Norman Haworth) 发现糖的碳原子不是直线排列而成环状，此结构被称之为哈沃斯结构式。
1.1 糖的概念糖类（saccharide）是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。
分布作用1.2 单糖Monosaccharides1.2.1 单糖的结构1.2.1.1 链状结构1.2.1.2 环状结构1.2.1.3 椅式和船式构象1.2.2 单糖的性质1.2.2.1 单糖的物理性质1.2.2.2 单糖的化学性质1.2.1.1 链状结构——醛糖1.2.1.1 链状结构——酮糖醛糖的判断依据是D型、L型甘油醛L-甘油醛D-甘油醛若离羰基最远的不对称碳原子上-OH的空间排布与D-甘油醛相同即为D-型，若与L-甘油醛相同即为L-型1.2.1.2 环状结构1.2.1.3 船式和椅式构象1.2.2.1 单糖的物理性质：P141.2.2.2 单糖的化学性质一、由醛、酮产生的性质（一）单糖的氧化（还原性）（二）单糖的还原（三）单糖的成脎（四）单糖的异构化作用（五）发酵作用形成糖酯形成糖苷氧化成糖酸还原成糖醇与苯肼形成糖脎1.2.2.2 单糖的化学性质二、由羟基产生的性质（一）成酯作用（二）成苷作用（三）脱水作用（四）氨基化（五）脱氧单糖的衍生物⏹糖醇山梨醇⏹糖醛酸葡萄糖醛酸⏹糖胺氨基葡萄糖⏹糖苷O O CH 2R H H H H OH OH OHH CH 2OH H H OH OH OH OH H H H COOH O O CH 2OHOHOHNH 2OH1.3 二糖O CH 2OHOH OHOHCH 2OHOH OH CH 2OH蔗糖：葡萄糖-α，β（1→2）果糖苷1.4 三糖Questions:棉子糖为什么没有还原性？棉子糖在蜜二糖酶的水解下产物是什么？在蔗糖酶的作用下呢？刺槐三糖甘露三糖鼠李三糖棉子糖龙胆三糖松三糖还原性三糖非还原性三糖1.5.4 琼胶1.5 多糖均一多糖(同聚多糖）不均一多糖（杂聚多糖)细菌多糖糖蛋白见教材p30表1-61.5.1 淀粉直链淀粉支链淀粉1.5.2 糖原1.5.3 纤维素植物中纤维素的存在形态专题1.5.6 壳多糖（几丁质）几丁质分子的结构1.5.7 糖胺聚糖一类含己糖胺和糖醛酸的杂多糖透明质酸硫酸软骨素硫酸皮肤素硫酸角质素肝素1.5.8 细菌多糖肽聚糖，磷壁酸肽聚糖1.5.9 复合糖脂多糖、糖蛋白及蛋白聚糖蛋白聚糖聚集体机构示意图细胞壁中结构糖储备能源糖植物干重90％DNA 、RNA 结构糖昆虫外骨骼－糖韧带－结构糖结缔组织－结构糖肌糖原－能源动物干重2％能源物质结构物质生物活性物质细胞表面识别标记－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖G+金黄色葡萄球菌。
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2020/12/29
第二节 单糖的结构与性质
旋光异构
1
相关概念
Fischer投影式
构型的RS表示法
单糖的结构
2
链状结构 D系单糖与L系单糖
环状结构
单糖的构象
3
单糖的性质
物理性质
化学性质
2020/12/29
一 旋光异构
概念
1 异构：原子种类、数量都相同的不同化合物。
异构的类型：结构异构(原子连接次序不同所致)； 立体异构（几何异构；旋光异构）
3．用于研究有机反应机理。
2020/12/29
Nicol 棱镜
光在晶体内传播时不发生 双折射的方向为晶体的光轴
A
102° A
光轴
68
C
B
A
···90 e 48 68
C
o ··
M
N M
e N
旋光性示例
Fischer 投影
投影式原则
碳链为垂直方向；羰基在上端； 羟甲基在下端，H与—OH于链两侧
●D型、L型是人为规定，
D(＋)-阿洛糖 D(＋)-阿卓糖 D(＋)-葡萄糖 D(＋)-甘露糖 D(＋)-古洛糖 D(-)-艾杜糖 D(＋)-半乳糖
D(＋)-塔罗糖
L(+)-塔罗糖 L(+)-半乳糖 L(+)-艾杜糖 L(+)-古洛糖 L(+)-甘露糖 L(+)-葡萄糖 L(+)-阿卓糖
L(+)-阿洛糖
D系酮糖的立体结构
2020/12/29
糖类最新研究进展
糖组学研究
糖组学是对聚糖与蛋白质间相互作用和功能的全面分析研 究,包括糖组的结构鉴定、编码糖蛋白的基因和蛋白质糖基 化的机制和功能。
人类基因组约有3～6 万条基因, 人类蛋白质组有100 多万 种蛋白, 大约有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。 细胞表面被各种形式的聚糖所包被，聚糖的结构多样性使 细胞表面的聚糖起靶密码的功能,用于辨别进出细胞时的 信息和物质。
2020/12/29
手性碳原子 手性分子 非手性分子
2020/12/29
为什么要研究旋光异构
CH 3 CH COOH OH
1．天然有机化合物大多有旋光现象。 α 羟基丙酸 ( 乳酸 )
来源
2．物质的旋光性与药物的疗效有从肌关肉中得到的肌肉乳酸
旋光性 。
+ 3.82
有些药物成份里左旋与右旋共生，
葡萄糖发酵得到的乳酸
； 1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构； 1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式 1928年，Malaprada 发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1933年，提出差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体； 1950年，证明己糖的椅式构象； 1950年后，发展出糖化学或糖生物化学
。 3.82
。
只有一部分有治疗作用，
酸牛奶中得到的乳酸
0
另一部分没有药效甚至有毒副作用。
左旋维生素C可治抗坏血病，右旋的维生素C不行
欧洲“反应停”惨剧：妊娠妇女用没有拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药， 导致大量胚胎畸形。
2001年的诺贝尔化学奖得主的重要贡献在此。他们使用一种对映体试剂或催化剂 ，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分开左旋和右旋 体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。
H HO CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
2020/12/29
二 单糖的结构
1 链状结构：醛糖，酮糖
链状结构确定：有机化学内容
2 D系单糖与L系单糖
所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成； 酮基糖可看作二羟基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。 单糖构型：分子中离羰基碳最远的C*的构型， 与D(+)-甘油醛的C2－OH取向相同为D型糖。 差向异构体：仅1个C*的构型不同的非对映异构体
D(-)-赤藓酮糖
D(-)-核酮糖
二羟丙酮 D(+)-核酮糖
D(+)-阿洛酮糖
D(-)-果糖
D(+)-山梨糖
D(-)-洛格酮糖
单糖的环状结构
1 变旋现象
新配制的单糖溶液发生旋光度的改变 变旋原因：糖从α-型变为β-型或由β-型变为α-型。 一切单糖都有变旋现象。无α-，β-型的糖类即无变旋性。
2 环状半缩醛
L(+)-甘油醛
醛糖构型谱系 丙 糖
丁 糖
D(＋)-甘油醛
表示醛基 表示羟基 表示羟甲基
L(+)-赤藓糖
L(+)-苏阿糖
D(-)-苏糖
戊 糖
D(-)-赤藓糖
L(+)-核糖 L(+)-阿拉伯糖 L(+)-木糖 L(+)-来苏糖 D(-)-来苏糖 D(＋)-木糖D(-)-阿拉伯糖 D(-)-核糖
己 糖
醇与醛或酮能发生快速且可逆的亲和加成，形成半缩醛。
3 α、β异头物
直链→环状，羰基碳成为C*，导致C1差向异构化，产生2个非对映 异构体。羰基碳上形成的差向异构体叫异头物。 异头碳的羟基与最末位的C*的羟基取向相同为α异头物，取向相反 为β异头物
4 吡喃糖与呋喃糖
D－葡萄糖的C5羟基与C1醛基形成六元环（吡喃型葡萄糖）； D－果糖的C5羟基与C2酮基形成五元环（呋喃型果糖）
几何异构：共价键旋转受阻产生的立体异构（双键；环） 旋光异构：单键自由旋转产生的立体异构
构型：原子在空间的相对分布 构象：分子在空间的特定形态
2 旋光性：物质使平面偏振光发生旋转的能力。
顺时针旋转＋；逆顺时针旋转－
3 手性碳原子（C* ）:与4个不同的原子(基团)共价连接的碳原子
4 构型：旋光异构体中手性碳原子的4个取代基在空间的相对取向
第一章 糖类 （saccharides）
2020/12/29
1 糖类概述 2 单糖的结构与性质 3 重要的单糖及衍生物 4 寡糖与多糖 5 糖蛋白与糖复合物
纤维素——作为植物的骨架。
β-1,4-糖苷键
2020/12/29
第一节 糖类概述
糖的研究历史
1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n； 1881年，Emil Fischer分析单糖结构，合成当D、L与 “+、-” 无必然
联系
CHO
CHO
H OH
H
OH
C2HO H
R
C2HO H
H HO
CHO
C2HO H
构型的RS表示法
RS命名规则
1 确定手性碳原子的4个取代基的优先序（原子序数高低）；
2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，其余三个基团面对观察者；
3 三个基团按优先序由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R 是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（ Sinister,左的意思）。
第二节 单糖的结构与性质
旋光异构
1
相关概念
Fischer投影式
构型的RS表示法
单糖的结构
2
链状结构 D系单糖与L系单糖
环状结构
单糖的构象
3
单糖的性质
物理性质
化学性质
2020/12/29
一 旋光异构
概念
1 异构：原子种类、数量都相同的不同化合物。
异构的类型：结构异构(原子连接次序不同所致)； 立体异构（几何异构；旋光异构）
3．用于研究有机反应机理。
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Nicol 棱镜
光在晶体内传播时不发生 双折射的方向为晶体的光轴
A
102° A
光轴
68
C
B
A
···90 e 48 68
C
o ··
M
N M
e N
旋光性示例
Fischer 投影
投影式原则
碳链为垂直方向；羰基在上端； 羟甲基在下端，H与—OH于链两侧
●D型、L型是人为规定，
D(＋)-阿洛糖 D(＋)-阿卓糖 D(＋)-葡萄糖 D(＋)-甘露糖 D(＋)-古洛糖 D(-)-艾杜糖 D(＋)-半乳糖
D(＋)-塔罗糖
L(+)-塔罗糖 L(+)-半乳糖 L(+)-艾杜糖 L(+)-古洛糖 L(+)-甘露糖 L(+)-葡萄糖 L(+)-阿卓糖
L(+)-阿洛糖
D系酮糖的立体结构
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糖类最新研究进展
糖组学研究
糖组学是对聚糖与蛋白质间相互作用和功能的全面分析研 究,包括糖组的结构鉴定、编码糖蛋白的基因和蛋白质糖基 化的机制和功能。
人类基因组约有3～6 万条基因, 人类蛋白质组有100 多万 种蛋白, 大约有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。 细胞表面被各种形式的聚糖所包被，聚糖的结构多样性使 细胞表面的聚糖起靶密码的功能,用于辨别进出细胞时的 信息和物质。
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手性碳原子 手性分子 非手性分子
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为什么要研究旋光异构
CH 3 CH COOH OH
1．天然有机化合物大多有旋光现象。 α 羟基丙酸 ( 乳酸 )
来源
2．物质的旋光性与药物的疗效有从肌关肉中得到的肌肉乳酸
旋光性 。
+ 3.82
有些药物成份里左旋与右旋共生，
葡萄糖发酵得到的乳酸
； 1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构； 1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式 1928年，Malaprada 发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1933年，提出差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体； 1950年，证明己糖的椅式构象； 1950年后，发展出糖化学或糖生物化学
。 3.82
。
只有一部分有治疗作用，
酸牛奶中得到的乳酸
0
另一部分没有药效甚至有毒副作用。
左旋维生素C可治抗坏血病，右旋的维生素C不行
欧洲“反应停”惨剧：妊娠妇女用没有拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药， 导致大量胚胎畸形。
2001年的诺贝尔化学奖得主的重要贡献在此。他们使用一种对映体试剂或催化剂 ，把分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分开左旋和右旋 体，再把有效的对映体作为新的药物，这称作不对称合成。
H HO CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
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二 单糖的结构
1 链状结构：醛糖，酮糖
链状结构确定：有机化学内容
2 D系单糖与L系单糖
所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成； 酮基糖可看作二羟基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。 单糖构型：分子中离羰基碳最远的C*的构型， 与D(+)-甘油醛的C2－OH取向相同为D型糖。 差向异构体：仅1个C*的构型不同的非对映异构体
D(-)-赤藓酮糖
D(-)-核酮糖
二羟丙酮 D(+)-核酮糖
D(+)-阿洛酮糖
D(-)-果糖
D(+)-山梨糖
D(-)-洛格酮糖
单糖的环状结构
1 变旋现象
新配制的单糖溶液发生旋光度的改变 变旋原因：糖从α-型变为β-型或由β-型变为α-型。 一切单糖都有变旋现象。无α-，β-型的糖类即无变旋性。
2 环状半缩醛
L(+)-甘油醛
醛糖构型谱系 丙 糖
丁 糖
D(＋)-甘油醛
表示醛基 表示羟基 表示羟甲基
L(+)-赤藓糖
L(+)-苏阿糖
D(-)-苏糖
戊 糖
D(-)-赤藓糖
L(+)-核糖 L(+)-阿拉伯糖 L(+)-木糖 L(+)-来苏糖 D(-)-来苏糖 D(＋)-木糖D(-)-阿拉伯糖 D(-)-核糖
己 糖
醇与醛或酮能发生快速且可逆的亲和加成，形成半缩醛。
3 α、β异头物
直链→环状，羰基碳成为C*，导致C1差向异构化，产生2个非对映 异构体。羰基碳上形成的差向异构体叫异头物。 异头碳的羟基与最末位的C*的羟基取向相同为α异头物，取向相反 为β异头物
4 吡喃糖与呋喃糖
D－葡萄糖的C5羟基与C1醛基形成六元环（吡喃型葡萄糖）； D－果糖的C5羟基与C2酮基形成五元环（呋喃型果糖）
几何异构：共价键旋转受阻产生的立体异构（双键；环） 旋光异构：单键自由旋转产生的立体异构
构型：原子在空间的相对分布 构象：分子在空间的特定形态
2 旋光性：物质使平面偏振光发生旋转的能力。
顺时针旋转＋；逆顺时针旋转－
3 手性碳原子（C* ）:与4个不同的原子(基团)共价连接的碳原子
4 构型：旋光异构体中手性碳原子的4个取代基在空间的相对取向
第一章 糖类 （saccharides）
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1 糖类概述 2 单糖的结构与性质 3 重要的单糖及衍生物 4 寡糖与多糖 5 糖蛋白与糖复合物
纤维素——作为植物的骨架。
β-1,4-糖苷键
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第一节 糖类概述
糖的研究历史
1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n； 1881年，Emil Fischer分析单糖结构，合成当D、L与 “+、-” 无必然
联系
CHO
CHO
H OH
H
OH
C2HO H
R
C2HO H
H HO
CHO
C2HO H
构型的RS表示法
RS命名规则
1 确定手性碳原子的4个取代基的优先序（原子序数高低）；
2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，其余三个基团面对观察者；
3 三个基团按优先序由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R 是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（ Sinister,左的意思）。