第一章 糖类

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生物化学糖类

生物化学糖类
由糖胺聚糖与 多肽链共价相 连构成的分子
总体性质与多 糖更为接近。
糖胺聚糖链长 而不分支,呈 现重复双糖系 列结构
1、 蛋白聚糖中的糖肽键
① O-糖肽键:D-木糖与Ser羟基之间形成的;
② O-糖肽键:N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成 的。
③ N-糖肽键:N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的
4、 纤维二糖(cellobiose)
结构:两分子-葡萄糖 -(1,4)糖苷键
纤维二糖[葡萄糖-(1,4)-葡萄糖苷] 性质:① 具有变旋现象 ② 具有还原性 ③
能成脎
5、 海藻糖
两分子α-D-Glc,在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水,由 α-1.1糖苷键构成。
第四节
多糖
一、 均一性多糖 1、 淀粉
三、 糖的命名与分类
(1)单糖:不能被水解称更小分子的糖。
(2)寡糖:2-6个单糖分子脱水缩合而成 (3)多糖: 均一性多糖:淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 不均一性多糖:糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) (4)结合糖(复合糖,糖缀合物):
糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 (5)糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
① 直链淀粉:长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色
图7.30 直链淀粉
② 支链淀粉:不能形成螺旋管,遇碘显紫色。
2、 糖元
每隔4个葡萄糖残基便有一个分支 含有大量的非原性端,可以被迅速动员水解。 遇碘显红褐色。
3、 纤维素
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链。
图7.33
5、 几丁质(壳多糖):
2、 糖白聚糖的生物学功能
主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液 中,

第1章 糖类

第1章  糖类

(二)Fischer 投影式 1891年德国化学家Fischer提出 透视式中手性碳原子和实线键处于纸面内, 虚线伸向纸面背后,楔形键凸出纸面,伸向读 者。 书写投影式规定:碳键处于垂直方向,羰基 写在链的上端,羟甲基写在下端,氢原子和羟 基位于链的两侧。
(三)构型的RS表示法 第一步:指定与每个手性碳原子直接相连的 4个取代基的优先性。 第二步:旋转手性四面体碳,使那个优先性 最小的取代基,离开观察者最远,另三个取代 基面向观察者。 第三步:面向观察者的三个取代基按优先性 大小的顺序是顺时针方向还是逆时针方向,如 果是顺时针方向(右手),则为R构型,如果是 反时针方向,则为S构型。 SR与DL构型并不是相互对应的。
(1)单糖的α -型和β -型
凡糖分子的半缩醛羟基(即C—1上的OH)和最末的不对 称碳原子的OH基在碳链同侧的称α 一型,在异侧的称β -型。 C-1称异头碳原子,所以α 一和β -两种不同形式的差向异 构体称异头物。
(2)吡喃糖和呋喃糖
开链的单糖形成环状半缩醛时,容易出现1—5氧桥型(氧
桥是第1和第5碳原子连接)和1—4氧桥型(氧桥是第1和第4 碳原子连接)。
(二)糖类的生物学作用


作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 作为其它生物分子如氨基酸、核苷 酸、脂等合成的前体 作为细胞识别的信息分子
广泛分布于生物界,特别是植物界。
(三)分布
(四)糖的分类
糖类可根据其水解情况分为单糖、寡糖和多糖三大类: 1、单糖 单糖是不能水解的最简单糖类,是多羟的醛 或酮的衍生物。根据所含碳原子数目又分为丙糖、丁糖、 戊糖和己糖等。每种单糖又可分为醛糖(含醛基)和酮糖 (含酮基)。 2、寡糖 由多个单糖分子通过糖苷键连接而成水解后 产生单糖。包括的类别很多,二糖、三糖、四糖等。

生物化学王镜岩课件第1章 糖类

生物化学王镜岩课件第1章 糖类

D(+)—甘油醛
二羟丙酮
(二)D系单糖
D系醛糖的立体结构
D(+)-甘油醛
(glyceraldehyde)
P7
D(-)-赤鲜糖 (erythrose)
D(-)-苏糖
D(-)-核糖 (ribose)
D(-)-阿拉伯糖 (arabinose)
D(+)-木糖 (xylose)
D(-)-米苏糖
D(+)-阿洛糖 D(+)-阿桌糖
第一章 糖类
• 提要: 本章的主要内容是糖的概念、分类以及单糖、 寡糖和多糖的化学结构和性质; 应首先重点掌握典型单糖 ( 葡萄糖和果糖 ) 的 结构和性质,再从单糖的基础上去理解寡糖和 多糖的结构和性质。
一、引言
(一) 糖类的存在与来源 • 是地球上最丰富的有机化合物,每年全球植物和藻 类光合作用可转换 1000 亿吨 CO2 和 H2O 成为纤维素 和其他植物产物。
Fischer 氧桥环式结构
• 过长氧桥不合理,Haworth 提出透视式表示糖的环式结 构,即Haworth式结构。 P10 图1-8
P10 图1-7
注意:糖的构型( D/L )与旋光方向( +/- )并无 直接联系。
D/L构型(编号最大的手性碳与甘油醛比较) 糖的构型 R/S构型(手性碳取代基优先性旋转) 球棍模型
透视式 糖的立体结构表示
Fischer投影式(链状) 呋喃型 Haworth式(环状) 吡喃型
四、单糖的构象
P11
• 构象指一个分子中,不改变共价键结构,仅靠单 键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布 位置,而产生不同的排列方式。 • 葡萄糖的构象:葡萄糖六元环上的碳原子不在一 个平面上,因此有船式和椅式两种三维构象。 X衍射、红外光谱、旋光性数据表明 椅式构象比船 式稳定。

生物化学糖类(第一章)

生物化学糖类(第一章)

2、化学性质:
• (1)异构化:弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排,通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• (2)单糖的氧化(单糖的还原性) • 在碱性溶液中,醛基、酮基变成烯二醇,具还原性,能 还原金属离子,如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等,糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂:酒石酸钾钠(柠檬酸钠),氢氧化钠(氢 氧化钾),硫酸铜 Benedict试剂:柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性:几乎所有的单糖(二羟丙酮例外)及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用(+)表示,左 旋的称为左旋物质用(-)表示。 • 比旋光值:是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内,20℃ 钠光下的旋光值(或称比旋光度)用[α]20D 表示: • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α:测定的旋光值;L:旋光管的长度,以分米(dm)表示;C: 旋光物质水溶液的浓度,以g/100mL表示;20为20℃;D:表示 钠光。λ:5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的,与异构体的旋光性无对应关 系,包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖:
由D-酮糖衍 生的单糖:
• 单糖分子中存在n个不对称(手性)碳原子,则形 成2n个异构体。例如: 碳原子数 不对称碳原子数n(异构体数2n) 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1(2) 二羟丙酮0(0) 四碳糖 赤藓糖2(4) 赤藓酮糖1(2) 五碳糖 核糖3(8) 核酮糖2(4) 六碳糖 葡萄糖4(16) 果糖3(8) • 对映体(对称异构体)(antipode):两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同,其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体,含n个C*的化合 物,组成2n/2对对映体。

生物化学第一章糖类

生物化学第一章糖类

C H 2O H
HO H O
OH
OH
-D-呋喃葡萄糖
OH 生物化学第一章糖类
3. 单糖的构象
C H 2O H
O
O H H O
~O H
H O
C H 2O H
H O H O
O
O H O H
C H 2O H
H O H O
O
O H O H
D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖
生物化学第一章糖类
生物化学第一章糖类
Ⅰ 单糖(monosaccharides)
一. 单糖的结构 1. 开链结构 ( Fischer投影式)
CHO
CHO
H OH
HO H
CH2OH D-(+)-甘油醛
CH2OH L-(-)-甘油醛
D型:结构式中,位号最大的手性碳原子的构 型与D -甘油醛中C-2构型一致。
L型:结构式中,位号最大的手性碳原子的构 型与L-甘油醛生物中化学C第一-章2糖构类 型一致。
CH2OH D-葡萄糖
生物化学第一章糖类
CHO
C-4差向 异构体
CH2OH D-半■葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成 反应
■葡萄糖不能象醛一样与两分子的醇 形成的缩醛。
■葡萄糖溶液具有变旋现象 新配制的葡萄糖溶解于水时其旋光
度发生改变的现象。
生物化学第一章糖类
葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结 构. 半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构 体. 端基差向异构体。
二、单糖的性质
1、物理性质
旋光性与变旋 左旋糖 右旋糖 变旋现象 甜度 溶解度
生物化学第一章糖类
2. 单糖的反应
1. 成苷反应

第1章-糖类化学

第1章-糖类化学

单糖的环状结构:
半缩醛羟基
H C H C HO C H C H C O OH H OH OH
CH2OH
α-D-Glc
β-D-Glc
互为异头体(anomer)
H H C C HO C H H C C OH O H OH OH
CH2OH C HO C H H C C H OH OH O OH
CH2OH HO C H OH OH O

琼胶(agar)

半乳糖聚糖 吸水膨胀、溶于热水、冷却后变成凝胶
果胶(pectin)

果酸甲酯 D-半乳糖醛酸聚糖
糖胺聚糖(glycosaminoglycan)
结构: -[-糖醛酸—己糖胺-]n 分类:

中性粘多糖—透明质酸; 酸性粘多糖—硫酸软骨素;硫酸皮肤素; 硫酸角质素;肝素;
强氧化剂(浓HNO3)
+
+
+
+
二、单糖的还原:

生成相应的糖醇,自然界中存在的有葡萄醇/山梨 醇、甘露醇(海带)等。
糖醇含多羟基,多有甜味,如木糖醇是一种甜味 剂。

CHO
[H]
CH2OH
C H2OH
D-Glc
CH2OH
D-葡萄醇(山梨醇)
CHO
[H]
CH2OH
CH2OH
D-甘露糖(mannose)
硫酸酯键
β-1,3
C4
β-1,3
C6
硫酸皮肤素(硫酸软骨素B)
L-艾杜糖醛酸
β-1,3苷键
N-乙酰半乳糖胺
(4-硫酸酯键)
肝素(heparin)
细菌多糖
肽聚糖—二糖四肽

生物化学第1章糖类

生物化学第1章糖类

右旋糖苷 是酵母和细 菌的贮存多 糖。
6 琼 脂
agar
琼脂俗称洋菜,是从红藻类石花菜属及其他属的某些海 藻中提取出来的一种多糖混合物,从琼脂中分离出两个组分, 一个称为琼脂糖(agarose),另一个称为琼脂胶。 琼脂糖是琼脂的主要成分,它是由D-吡喃半乳糖和3,6脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的线性链。 琼脂胶是琼脂糖的衍生物,单糖残基不同程度地被硫酸 基、甲氧基、丙酮酸等所取代。其实琼脂糖只是含这些取代 基最少的琼脂组分。琼脂是多种具有相同主链但不同程度被 荷负电基团取代的多糖混合物。
寡糖结合到蛋白质上形成糖蛋白。许多膜内在蛋
白和分泌蛋白是糖蛋白。 组成糖链的单糖种类、数量、单糖的构型、单糖 之间的连接方式等不同,可以组成天文数字的不同结 构的分子(或糖蛋白的组分),非常适合成为具有特
定意义的信息分子,发挥各种生物学功能。
糖蛋白中的组成糖链的单糖残基通常有Fuc、Gal、
Man、 GalNAc、and Sia(or NeuNAc)。
amylopectin
支链淀粉分支处的连接
淀粉与碘的显色反应
由于α-1,4连接,淀粉分子中的每个葡萄糖残基 与下一个残基都成一定角度。根据X射线衍射分析, 直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋,每圈螺旋含 6 个残基,螺距 0.8nm ,直径 1.4nm 。碘分子正好能嵌 入螺旋中心,每圈可容纳一个碘分子(I 2),通过朝 向圈内的羟基氧(提供未共享电子对)和碘(提供空 轨道)之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉-碘络 合物。产生特征性的蓝色需要约 36 个即 6 圈葡萄糖残 基。支链淀粉螺旋(约25~30个残基)中的短串碘分 子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光, 因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色。

生物化学第一章糖类

生物化学第一章糖类

D-阿卓糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
D-古洛糖
D-艾杜糖
The
4 aldohexose has four chiral centers, thus has
2 =16 isomers.
第二十三页,共94页
D-塔洛糖
三、单糖的环状结构


许多单糖,新配制的溶液会发生旋光度的改变,
这种现象称变旋。从乙醇水溶液中结晶出的D(+)- glucose 称为α-型([α]20D= +112.2°),
2+
3+
Hg 和Bi 等)如Fehhing试剂(酒石酸钾钠、NaOH和CuSO4)、Benedict
2+
试剂(柠檬酸、NaCO3和CuSO4 )中的Cu 是一种弱氧化剂,能使醛糖的
醛基氧化成羧基,产物称醛糖酸,金属离子自身被还原。
能使氧化剂还原的糖称为还原性糖,所有的醛糖都是还原性糖。
Benedict试剂常被用作尿糖的定性与半定量测试。
2. 寡糖:是由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖
类物质。包括二糖、三糖、四糖、五糖和六糖
等。
第七页,共94页
五、旋光异构
1. 同分异构或称异构(isomerism)是指存在两个或多个具有
相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子质量的化合
物的现象。同分异构有相同的组成,故具有相同的分子式。
同分异构主要有两种:结构异构和立体异构。
classic sugar test—Fehling’s test that was used to test of excess sugar in blood and
urine of diabetics.
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P.19
P.20
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五、重要的单糖及其衍生物
• • • • • • • • • 丙糖——甘油醛、二羟丙酮(Dihydroxyacetone, DHA) 丁糖——赤藓糖 戊糖——核糖、脱氧核糖、木糖、阿拉伯糖 己糖——葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖 庚糖——景天庚酮糖 辛糖——甘露辛酮糖 糖醇——木糖醇和山梨糖醇 单糖磷酸酯——其中一个羟基被磷酸化,代谢中起重要作用 氨基糖——其中一个羟基被氨基取代,糖缀合物的组成成分
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6.脂化形成糖脂
糖通过其半缩醛羟基以糖苷键的方式与脂类连结成糖脂。
如鞘糖脂。P.108
甘油糖脂。P.110
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7.其他
(1)形成糖脎 糖类中的醛或酮基与苯肼反应形成糖脎,可用于鉴别 糖类,也可以用于提纯还原糖。 P.18 (2)单糖脱水 无机酸的作用,形成糠醛。 (3)高碘酸氧化 在多糖结构测定时常用。

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O
吡喃环
开链
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
空间 结构
OH H2C CH O H
HO HC
0 CH
半缩醛 羟基
仍具有 醛基还 原性
CH HC HO OH
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§1-2 单糖(Monosaccharide)
• 一、结构与分子构型 • 结构通式 醛糖
•与羰基相连的碳
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酮糖
原子是不对称的,
单糖具有旋光 (+)(-)异构现象, 以及对映体D、L 型(Dex,Levo)
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二、戊糖、己糖的环状结构与构象
• 自然界中糖以戊糖、己糖数量最大,结构分多羟基醛、 酮的开链、半缩醛环状两种形式,天然情况以环状占 绝大多数。以葡萄糖为例
开链
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
O
吡喃环
吡喃葡萄糖
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1. 异构化反应
HC 0 HC 0
HC OH HC OH HO CH HO CH HC OH HC OH 葡萄糖异构酶 HC OH HC OH H2C OH H2C OH
(Glucose) D-葡萄糖
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(Fructose ) D-果糖
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3、对称轴
以设想直线为轴旋转360。/ n,得到与原分子相
同的分子,该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。 生物与环境工程学院 2010/2011学年第2学期
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Cl H C C H Cl
4、四重交替对称轴(旋转反映轴)
如果一个分子沿轴旋转90,再用一面垂直于该轴的镜 子将分子反射,所得的镜像如能与原物重合,此轴即为该分 子的四重交替对称轴(用S4表示)。
• ???:单糖可发生哪些化学反应?
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
如 葡萄糖(G)
• • • • • •
异构化反应——果葡糖浆 氧化——糖酸、糖醛酸 还原——糖醇 聚合——寡糖、多糖 成酯成醚反应—乙酰化和甲基化 脂化——糖脂
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4.聚合反应
糖苷键
1
4
C
O
C
H2O α —葡萄糖
糖苷
麦芽糖【葡萄糖-α (1→4)葡萄糖苷】 2010/2011学年第2学期
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5.成酯成醚反应
糖的羟基可以和酸酐反应被酯化。P.19
糖的羟基也可以成醚,被甲基化。P.19
糖的乙酰化和甲基化在糖的结构分析中起着重要作用。
2. 氧化反应
溴 水
(弱)
D-葡萄糖酸
硝酸(较强) [O] 酶 1,6-葡萄糖二酸 D-葡萄糖醛酸 2010/2011学年第2学期
D-葡萄糖
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3.还原反应
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Peilong Sun, CBE, ZJUT
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§1-3寡糖(Oligosaccharide)
寡糖也叫低聚糖,关于其含糖基的数量各种书 籍有较大差异;自然界最常见的寡糖是二糖。
HOH2C H HO O H OH H H
1
CH2OH H O OH H OH H
4
O H OH H
H OH
麦芽糖
CH HC OH HO CH HC OH HC OH HO CH HC OH HO CH H2C OH H2C OH
D-半乳糖 L-半乳糖
对 映 体 异HO 构
HC 0
单糖中以醛糖种类分布居多,且它们的天然构型大多为D型
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浙江工业大学 相关链接:分子的手性和对称性 对称因素
+CHOH
D-甘油醛
+CHOH
丁糖
戊糖
+CHOH
己糖
+CHOH
庚糖
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讨论一种单糖的构型次序: 确定D、L型 确定醛或酮
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确定名称 确定对映体
HC 0 HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
D-葡萄糖
HC 0 HO CH HO CH HC OH HC OH H2C OH
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一、概述
§1-1 糖类的功能与分类
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一、糖类的分类
1.单糖:不能再水解的最简单糖类。有:丙糖、 丁糖、……,也叫三碳糖、四碳糖、……
2.寡糖、低聚糖:少量单糖脱水缩合而成的聚合 物。有双糖(二糖)、三糖、四糖、……
3.多糖:几十乃至上千个单糖脱水缩合而成的 多聚物。有均一多糖、非均一多糖等 4.糖缀合物:糖类和其他非糖类物质缩合而成 的多聚物。如糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等
H Cl Cl H H Cl Cl H 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H
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结论:
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与
其镜象重叠,是非手性分子;反之,为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心,只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物很少。 所以,既无对称面也没有对称中心的,一般可判定 为是手性分子。
• 2.掌握几种重要糖类的特点、结构及表示法,尤其是葡萄糖、
果糖、核糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糖原、纤维素 • 3.了解其它糖类的结构特点 • 4.掌握淀粉的主要特性、水解、呈色反应、糊化及老化问题
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糖类(Saccharides)是自然界分布广泛、 数量最多的有机化合物。植物体内含量最丰,多 者达85~90%。 糖类,原通式(CH2O)n或Cn(H2O)m,所以也 叫碳水化合物,但研究发现很多糖类并不符合 该规律,现在逐渐减少使用。 定义:糖类是指含醛基或酮基的多羟基化合物 及其缩聚物和衍生物。
[葡萄糖-α(1→4)-葡萄糖苷]
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1 1 2
蔗糖
[葡萄糖-α,β(1→2)-果糖苷]
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CH2OH OH H O H OH H
乳糖
1
CH2OH H O H
4
O H OH H H OH
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动 物
屈肌含糖原-能源 伸屈肌-糖原 伸肌-能源 昆虫外骨骼-结构糖
结缔组织-结构糖
韧带-结构糖
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细胞识别的信息分子
Glycoprotein Glycolipid Proteoglycan
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低聚糖(寡糖)的保健作用
1、改善人体内微生态环境,有利于双歧杆菌和其它有益菌 的增殖,调节胃肠功能,抑制肠内腐败物质,增加维生素合成, 提高人体免疫功能 ;
2、低聚糖类似水溶性植物纤维,能改善血脂代谢,降低血 液中胆固醇和甘油三酯的含量;
1、 对称面 假如有一个平面可以把分子分 割成两部分,而一部分正好是另一部分的镜像, 这个平面就是分子的对称面。
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浙江工业大学 2、对称中心 若分子中有一点,通过该点画任何直线,如果 在离此点等距离的两端有相同的原子,则该点称为 分子的对称中心。
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