锂离子电池的失效模式
锂离子电池可靠性技术发展现状研究
锂离子电池可靠性技术发展现状研究摘要：首先简要总结了锂离子电池常见的几种失效表现及其深层次原因，总结了锂离子电池复杂的失效因果关系。
其次，阐述了目前锂离子电池可靠性的研究进展。
然后，分析了锂离子电池失效分析和可靠性研究面临的挑战。
最后，对锂离子电池失效分析和可靠性技术的未来发展进行了展望，并提出了相应的对策和建议。
关键词:锂离子电池；故障分析；可靠性；退化的1锂离子电池的失效性能锂电池的失效是指由于某些特定原因导致的电池性能下降或使用性能异常。
锂离子电池的失效可分为两类，即性能失效和安全失效[1]。
性能失效是指电池性能达不到使用要求和相关指标，主要表现为容量衰减或跳水、循环寿命短、倍率性能差、一致性差、易自放电和高低温性能衰减等。
安全是指锂电池因使用不当或滥用而出现具有一定安全风险的故障，如热失控、漏液、析锂、短路、膨胀变形等。
1.1容量衰减容量衰减可分为可逆和不可逆。
可逆的容量衰减可以通过改善电池的使用环境来恢复，而不可逆的容量衰减不能通过措施来改善恢复的损失容量。
电池容量衰减的本质原因在于材料本身的失效，与电池制造工艺、电池使用环境等因素密切相关。
比如正极材料的材料结构或微观结构变化导致的电接触失效，石墨负极材料表面固体电解质界面相(SEI)过度生长导致的电池体系中Li+含量降低，电解液化学分解导致的可运输Li+减少等，正负极集流体腐蚀导致的导电性不良，极片涂布、卷绕等电池制造工艺导致的缺陷与电池容量和倍率性能密切相关[2] 。
1.2内部电阻增加导致锂离子电池内阻增大的因素主要是内部材料的变化和使用环境的异常。
例如，电解质分解以在负电极的表面上形成SEI膜。
SEI膜可以显著地允许锂离子在其中传输，同时可以很好地阻挡电子的进入和溶剂分子的共嵌入，有效地阻止电解液的进一步分解，保证电化学反应的继续进行。
但在高温或过载条件下，SEI膜会过度生长，不断消耗锂离子、溶剂和锂盐，产生负接触损耗，导致电池界面电阻显著增加。
磷酸铁锂电池失效原因汇总分析
磷酸铁锂电池失效原因汇总分析了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理，对于提高电池性能及其大规模生产和使用非常重要。
一、生产过程中的失效在生产过程中，人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，在LiFePO4动力电池的生产过程中也不例外，人员和设备属于管理的范畴，因此我们主要讨论后三个影响因素。
电极活性材料中的杂质对电池造成的失效LiFePO4在合成的过程中，会存在少量的Fe2O3、Fe等杂质，这些杂质会在负极表面还原，有可能会刺穿隔膜引发内部短路。
LiFePO4长时间暴露于空气中，湿气会使电池发生恶化，老化初期材料表面形成无定型磷酸铁，其局部的组成和结构都类似于LiFePO4(OH)；随着OH的嵌入，LiFePO4不断被消耗，表现为体积增大；之后再结晶慢慢形成LiFePO4(OH)。
而LiFePO4中的Li3PO4杂质则表现为电化学惰性。
石墨负极的杂质含量越高，造成的不可逆的容量损失也越大。
化成方式对电池造成的失效活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜过程中消耗的锂离子。
研究发现升高化成温度会造成更多的不可逆锂离子损失，因为升高化成温度时,SEI膜中的无机成分所占比例会增加，在有机成分ROCO2Li到无机成分Li2CO3的转变过程中释放的气体会造成SEI膜更多的缺陷，通过这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨负极。
在化成时，小电流充电形成的SEI膜的组成和厚度均匀，但耗时；大电流充电会造成更多的副反应发生，造成不可逆锂离子损失加大，负极界面阻抗也会增加，但省时；现在使用较多的是小电流恒流-大电流恒流恒压的化成模式，这样可以兼顾两者的优势。
生产环境中的水分对电池造成的失效在实际生产中，电池不可避免地会接触空气，由于正负极材料大都是微米或纳米级的颗粒、而电解液中溶剂分子存在电负性大的羰基和亚稳定态的碳碳双键，都容易吸收空气中的水分。
水分子和电解液中的锂盐(尤其是LiPF6)发生反应，不仅分解消耗了电解质（分解形成PF5)，还会产生酸性物质HF。
锂离子电池的失效分析与故障机理
锂离子电池的失效分析与故障机理中国储能网讯：一、负极活性物质本文对负极材料失效机理的解析主要基于商业化的碳基材料。
虽然，新型负极材料，如硅、锡和一些氧化物，目前被广泛的研究，并取得了较大的科研进展。
然而由于在锂离子脱嵌循环过程中，这些材料容易产生较大的体积膨胀，严重影响其电化学性能。
因此，还未能在商业化电池中广泛使用。
1 SEI膜的生成与生长在商业化锂离子电池体系中，电池的容量损失部分是来自于石墨与有机电解液之间的副反应，石墨很容易与锂离子有机电解液发生电化学反应，特别是溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。
当锂电池在首次充电过程中（化成阶段），负极的石墨与锂离子电解液发生副反应并于石墨表面生成一层固体电解质界面（SEI）膜，这会造成一部分的不可逆容量产生。
SEI膜能够透过Li+，保证了离子的传输，同时保护了活性物质，防止副反应的进一步发生，维持电池活性物质工作的稳定性。
但是，在电池后续的循环过程中，由于电极材料的不断膨胀与收缩导致新的活性位点暴露出来，这会引起一种连续性的损耗失效机制，即电池的容量不断下降。
这种失效机理可归结于电极表面的电化学还原过程，表现为SEI膜厚度的不断增加。
因此，对SEI膜化学组份及形貌的研究能够更深入的了解锂离子电池容量和功率下降的原因。
近年来，研究者们尝试通过对小型电池体系的拆解实验来研究SEI 膜的性质。
电池的拆解过程需要在无水无氧的惰性气体手套箱中进行（<5 ppm）。
电池拆解后，可以通过核磁共振技术（NMR）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM），原子力显微镜（AFM），X射线吸收光谱（XAF），以及红外（FTIR）和拉曼（Raman）光谱等测试手段研究SEI膜的厚度、形貌、组成、生长过程及机理等。
尽管许多测试手段已被用于表征SEI膜，但是利用更加先进且直接的方式来表征SEI膜在电池中生长的实际模型，仍然是迫切需求的。
锂离子电池产品技术课程自测
锂离子电池产品技术课程自测考试成绩:40一、单选题（共4小题，共40.00分。
）（得分:10）1.锂离子电池内在的主要失效模式不包括？（10.0分）A极片的焊接方式B正负极材料结构退化C电解液分解、干涸D生产过程中水分、粉尘、金属颗粒正确答案是：A（得分:0）2.影响锂离子电池循环寿命的因素有很多，但不包括？（10.0分）A放电深度DOD B充放电制式C工作温度D电池尺寸正确答案是：D（得分:0）3.陶瓷隔膜具有较好的安全性，因为在其表面涂覆了较细颗粒的无机材料，但不包括？（10.0分）A三氧化二铝B二氧化钛C二氧化硅D二氧化碳正确答案是：D（得分:10）4.调频使用场景适合选择哪种锂离子电池？（10.0分）A功率型B能量型C能量功率兼顾型正确答案是：A（得分:0）二、多选题（共2小题，共20.00分。
）（得分:0）1.锂离子电池的应用领域主要有？（10.0分）A固定式领域B起动型（SLI）领域C动力型领域D便携式领域正确答案是：ABCD（得分:0）2.对于液体电解质材料而言，需要满足以下条件——（10.0分）A在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率B具有较好的热稳定性和化学稳定性、蒸汽压低、不易蒸发和分解，与电池体系的其他材料不发生反应C具有较窄的电化学窗口D毒性低，使用安全E 制备及纯化容易，制备成本低等正确答案是：ABDE（得分:0）三、判断题（共4小题，共40.00分。
）（得分:30）1.硅基材料具有较低的克容量，有望作为锂离子电池负极材料。
（10.0分）A正确B错误。
正确答案是：B（得分:0）2.材料是锂离子电池的核心，设计新材料新体系、优化性能、发展制备及低成本制备技术是获得高性能材料和电池的关键和难点。
（10.0分）A正确B错误。
正确答案是：A（得分:10）3.锂离子电池没有镍电池的记忆效应。
（10.0分）A正确B错误。
正确答案是：A（得分:10）4.锂离子电池生产工艺技术正在从以往人工操作为主，非连续化生产，生产效率低，产品一致性差；逐步发展为自动化、连续化、智能化生产线，生产效率高，产品一致性好。
动力电池失效机理研究
动力电池失效机理研究锂离子动力电池由于其高能量密度，低维护，低自放电，快速充电和长寿命的优点而蓬勃发展。
然而，动力电池由于热稳定性较弱导致安全失效，并在某些情况下发生爆炸。
热失控风险阻碍了动力电池在电动汽车和储能系统中的大规模应用。
本论文从材料角度，系统地总结了动力电池各种失效模式及失效机理，提出了对应的失效解决方案。
动力电池失效机理研究，是保证动力电池在全生命周期安全使用过程中的重要一环。
标签：动力电池安全，失效分析，热失控汽车运输和可再生能源一体化的电气化是减少气体排放和全球变暖的两个必要途径。
动力电池作为一种多功能和高效的能源存储媒介成为新能源汽车重要零部件。
近年来，得益于锂离子动力电池能量密度提升及成本的下降，国内新能源汽车销量呈爆发式增长。
然而，动力电池安全问题也日益突出，行业已经逐渐重视动力电池的失效机理研究。
锂离子电池也被称为“摇椅”电池（见图1），因为它们的工作原理是基于锂离子在正负极中的可逆脱嵌。
在充电或放电期间，锂离子在正负极材料晶格中穿梭，且可以重复进行，具有较好的循环性能。
但是，随着时间的推移，由于化学副反应或导电率下降等原因，正负极材料晶格中可以存储的锂离子会减少，造成电池容量衰减。
此外，锂离子电池也会突然发生较严重的故障和失效，导致电解液泄露，产生火灾或爆炸。
这通常是由于电池机械滥用、电气滥用、热滥用所导致电池电压、电流、温度超过合理值而发生安全失效。
动力电池失效的外在原因可能是机械滥用、电气滥用、热滥用等等，本质上还是锂离子电池内部复杂的物理和化学机制相互作用产生的结果。
因此，本论文从电池材料内部物理化学变化角度，系统地总结了动力电池失效模式及失效机理，并提出了对应的失效解决方案，为动力电池安全设计提供借鉴思路。
一、负极活性材料失效目前商业化的负极材料主要有石墨及硅碳。
本论文主要研究相对成熟的石墨负极材料失效机理。
负极材料失效有一部分原因是石墨负极与有机电解液碳酸乙酯（EC）或碳酸二甲酯（DMC）发生副反应。
常见锂离子电池隔膜失效分析
锂离子电池主要由正、负极极片和隔膜、电解液、外壳和正负极端子组成，其中隔膜在锂离子电池的内部起到了至关重要的作用。在锂离子电池的内部，隔膜不仅要避免正负极之间接触，达到电子绝缘的效果，还要保持一定的孔隙率允许电解液中的离子穿过隔膜，在正负极之间往复运动。在满足上述的基本要求的同时，隔膜还要达到安全性的要求，例如在充放电循环过程中在负极的表面会形成锂枝晶，尖锐的锂枝晶发展到一定的程度可能会穿透隔膜导致正负极之间发生短路，释放大量的热，从而引发锂离子电池的热失控，导致严重的安全事故。或者在电池发生挤压针刺的过程中，由于局部短路点释放出大隔膜对锂离子电池的性能和安全性都有着重要的影响。
近日，麻省理工学院的Xiaowei Zhang等人对多种不同工艺和结构的隔膜进行了机械性能的研究，分析了导致隔膜失效的机械参数。这些隔膜包含了干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜，湿法工艺制备的陶瓷涂层隔膜，以及无纺布工艺制备的隔膜，这基本上涵盖了目前市场时常见的隔膜类型。实验主要测试了上述几种隔膜在纵向（MD）、横向（TD）和对角线方向（DD）的单向拉伸强度，厚度压缩实验和轴向穿刺实验，这些实验揭示各种隔膜的失效机械参数。Xiaowei Zhang等人根据上述结果建立了一个PE隔膜的有限元模型，准确的预测了PE隔膜在单向拉伸实验和厚度压缩试验中的PE隔膜的反馈结果。
穿刺强度实验发现，干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜会在沿着纵向的方向上出现一个较长的裂缝，而对于湿法工艺和无纺布工艺隔膜，失效多数只出现在局部，并且呈现圆形破口。
该项研究向我们展示了现在市场上主要隔膜种类在单向抗拉强度、厚度压缩和穿刺强度，以及在失效模式上的区别。研究发现，干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在各个方向上的抗拉强度存在很大的差异，纵向MD抗拉强度远大于横向TD抗拉强度，而湿法工艺制备的隔膜在各个方向上具有相似的抗拉强度，并且高于其他类型的隔膜，在厚度压缩实验中由于干法隔膜各项异性很大，从而导致隔膜卷芯塑性变形较大，而在穿刺实验中湿法隔膜也展现出了最高的穿刺强度，并且只出现了局部的圆形破口，而PE隔膜则出现了长条形的裂缝。
锂离子电池PFMEA过程失效模式及后果分析
压扁 检测不出短路
卡盖板短路、低电压
卷芯被压伤
卷芯短路
卷绕不齐卷芯未挑出
电芯短路
顶胶未完全遮挡住正极耳
电芯短路、爆炸
1、配重悬挂随意； 2、卷绕机故障；
QC首检和巡检检验；
员工参数设置错误；
1、员工首件确认； 2、QC首检和巡检检验；
员工参数设置错误； 1、设备异常； 2、探针过少； 3、员工放置位置偏离；
员工操作时卷芯放置不规范；
员工操作时未对卷芯进行检验；
1、员工首件确认；
2、QC首检和巡检检验；
1、开班前用短路卷芯检测；
2、员工首件探针数量，不少于6
个；
3
、QC首检和巡检检验； 1、员工在卷芯被压扁后进行自
检；
2、
QC首检和巡检检验； 1、员工在卷芯压扁前后进行自
检；
2、
QC首检和巡检检验；
员工未按规范要求操作；
2、烘箱加热装置异常；
3、计量每三个月对烘箱温控进行
一次校准；
4、超温保护仪每月点检一次；
极片烘 烤 真空度过低
极片烘烤不充分，电芯气鼓 超厚
1、真空泵系统故障； 2、烘箱密封性差，真空度下降较 快； 3、员工操作时真空未抽 到标准值；
1、真空烘烤时，由操作员工每小 时抽一次真空，并对烘烤过程和抽 真空动作进行记录； 2、QC首检和巡检检验； 3、抽不到真空时，报异常处理；
卷芯结存量大
电芯周转缓慢，电芯吸潮导 致气鼓超厚
班组长对生产计划协调不当；
1、限制卷芯结存，在物料防护工 艺标准中明确规定； 2、QC首检和巡检检验；
隔膜熔切位置的平整度差
电芯超厚降级
1、隔膜切刀钝化； 2、切刀装置故障；
动力电池失效模式分析
随着电动汽车的快速发展,如何解决电动汽车所带来的安全问题,又成为汽车行业新的话题与难点。
动力电池系统作为电动汽车的动力来源,其安全性与可靠性已成为公众最为关注的焦点。
研究动力电池系统的失效模式对提高电池寿命、电动车辆的安全性与可靠性、降低电动车使用成本有至关重要的意义。
本文从动力电池系统外在表现失效模式探索与后果进行分析并提出相应处理措施。
在动力电池系统设计时考虑各种失效模式以提高动力电池安全性。
动力电池系统通常由电芯、电池管理系统、Pack系统含功能元器件、线束、结构件等相关组建构成。
动力电池系统失效模式,可以分为三种不同层级的失效模式,即电芯失效模式、电池管理系统失效模式、Pack系统集成失效模式。
一、电芯失效模式电芯的失效模式又可分为安全性失效模式与非安全性失效模式。
电芯安全性失效主要有以下几点:1、电芯内部正负极短路电池内短路就是由电芯内部引起的,引起电池内短路的原因有很多,可能就是由于电芯生产过程中缺陷导致或就是因为长期振动外力导致电芯变形所致。
一旦发生严重内短路,无法阻止控制,外部保险不起作用,肯定会发生冒烟或燃烧。
如果遭遇到该情况,我们能做的就就是第一时间通知车上人员逃生。
对于电池内部短路问题,目前为止电池厂家没有办法在出厂时100%将有可能发生内短路的电芯筛选出来,只能在后期充分做好检测以将发生内短路的概率降低。
2、电池单体漏液这就是非常危险,也就是非常常见的失效模式。
电动汽车着火的事故很多都就是因为电池漏液造成的。
电池漏液的有原因有:外力损伤;碰撞、安装不规范造成密封结构被破坏;制造原因:焊接缺陷、封合胶量不足造成密封性能不好等。
电池漏液后整个电池包的绝缘失效,单点绝缘失效问题不大,如果有两点或以上绝缘失效会发生外短路。
从实际应用情况来瞧,软包与塑壳电芯相比金属壳单体更容易发生漏液情况导致绝缘失效。
3、电池负极析锂电池使用不当,过充电、低温充电、大电流充电都会导致电池负极析锂。
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Shorts from bare Al to coated anode
Rc Al
Rs z Cu - Anode
Ra
• Cathode coating does not limit the power dissipation, local heating can easily melt the Al
Li ion failures Cause & Prevention
IEEE 1625 Sept 25
Shorts on cathode coating generally benign
Rc Al + Cathode Rs Z Cu - Anode
Ra
• Z ~ 15 mohm, Ra << Rc ~ 100 ohm for sub mm size short • Rc limits current, localized heating • Normal self-discharge and Li dendrites fall in this category
Power to short (PR)
z
R V
Note: In real situations both z and 0 0 R are variable
z
Short Impedance (R)
IEEE 1625 Sept 25
Beating the radial nail test
‘Standard’ cell design: Nail first shorts to active coated cathode Easily fails Cell Can Can
• The only thing bare outer Al is good for is to pass radial nail tests (including other sharp object penetration) • It does not provide protection against ‘blunt’ mechanical abuse (e.g. crush, impact) which cause interior shorts • Takes up space that must then be compensated for (e.g. with thinner separator or foils) • **Gave the appearance of safety, causing complacency**
IEEE 1625 Sept 25
Solution: bare Al foil with protective layer
Al Protective Layer Rs z Cu - Anode
Ra
IEEE 1625 Sept 25
Shorts between bare Al and bare Cu
Rc Al
Rs z Ps ~ 0 * I2 Cu
ห้องสมุดไป่ตู้
• When Al melts back Rs ~ 0, so these are usually benign • This can be used to beat the radial nail test
IEEE 1625 Sept 25
Impedance Matching
• Pmax = V2 / 4z where z = cell internal impedance V = cell open circuit voltage R = internal short impedance Hi/Lo impedance shorts are OK Worst case is R ~ z (impedance match condition) Bare Al to anode coating is nearly impedance matched Impedance Matching
On Coated Cathode On Bare Al
OK, self discharge
Fail
• This test is not suitable for a standard because it is too dependant on particle shape, operator and technique. • E.g. shorts are at corners, shape is not reproducible.
Bare outer Al design: Nail first shorts bare foils
Can Can
Easily passes
• Cells with bare outer Al wrap appear to be safer
IEEE 1625 Sept 25
How beneficial is bare Al outer wrap?
IEEE 1625 Sept 25
Experimentally verify the theory
• Place Al lathe turnings on positive electrode during assembly • Approx. 2mm x 0.2mm x 0.1mm • Charge and cycle cells to increase the stack pressure until the metal particle punctures the separator.
IEEE 1625 Sept 25
IEEE 1625 Sept 25
Small shorts become large as bare Al melts
Even if initial short ‘burns out’ molten Al keeps shorting
Example: produce small short in the bare Al section of Mn power cells -I’ve seen Al foil melt back to edge of cathode and the Al tab
IEEE 1625 Sept 25
Exception: Large shorts on cathode coating
Rc Al + Cathode Rs z Cu - Anode
Ra
• Particles large enough to substantially penetrate the cathode coating are dangerous