高等有机 第十一章 自由基和光化学反应
第十一章复合反应动力学二
2CH3 CH4+H CH4+CH3
k1/k-1 = K k2 k3
证明
dCCH 4 dt
1
2k2K 2
C2 H 6
1 2
H2
证明：
CH3 ? H ?
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
（1）
dCCH3
dt
k1
C2H6
k1[CH3]2
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
CA,e
)
反应物A的距平衡浓度差△CA对时 间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
（1）
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
ln CA,0 CA,e CA CA,e
(k1 k1)t
ln(CA CA,e )对t作图为一直线，由此， 可求（k1 k1）
（2）反应趋向平衡的速率，不仅随正向速率常数的增大而增大， 而且逆向速率常数的增大，趋向平衡的速率也要增大。
△G等均不会因催化剂而改变； （4）催化剂具有选择性； 对于复杂反应，催化剂可以有选
择性地加速其中某一步骤的速率。
3、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的加入，为什么会加速反应？ 因为催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反 应途径，降低了表观活化能。
4、催化反应的活化能
§11.12 光化学
a
或
ln x (k1 k2 )t
x ae(k1k2)t
dy dt
k1 x
dz dt
k2 x
x ae(k1k2 )t
y k1a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
高等有机化学第十一章 卡宾
第十一章卡宾11.1 卡宾的定义C：表示，卡宾(carbene)，又称碳烯，一般以R2指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。
它的存在已被大量实验所证明。
卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。
取哪种状C：的两种态应视取代基和制备方法而异。
下式为H2状态：单线态和三线态卡宾11.2 卡宾的轨道1CH2H f=110.856KCAL/MOL3CH2H f=80.809KCAL/MOL11.3 卡宾的立体结构烷基卡宾三线态卡宾的结构，最简单是用中心碳原子sp杂化来描述。
两个sp杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道，每一个容纳一个电子。
这是形成两个σ键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。
三线态卡宾的分子构型是线性的。
由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。
事实上，它们在许多方面的表现也确是如此。
单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。
在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。
没有杂化的p轨道保持是空的。
这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。
单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H 键的排拒作用，键角小于120°。
单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。
实际上，这样考虑的单线态和三线态的结构是过于简单化的。
最近的计算和测定的结果：单线态卡宾的键角约为103°，三线态键角约为136°。
单线态和三线态之间的能量差别也曾经见诸报导，三线态比单线态稳定，能量差约为8∼9千卡／摩尔。
芳基卡宾电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。
反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。
高等第11章 自由基和光化学反应
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br
Cl
Cl
这是由于二氯烷基自由基比较稳定。因为单电子 向氯离域比向氢离域更有效。
总之，1，2自由基迁移重排没有碳正离子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移比较重
要。氢的1，2-迁移还没有发现，但可以发生远距离的 自由基转移。其中，最普遍者为1，5-迁移。
利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺
磁共振谱法(electron paramagnetic resonance
spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance
spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无
ESR吸收。
自由基的产生
又如Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应)
将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如 CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受热条件下脱羧生成 溴代烃。例如：
CH2COOAg + Br2
CCl 4 76℃
CH2Br + CO2 + AgBr
反应过程如下：
CH2COOAg + Br2 －AgBr
应物原来的取代基位置。
CH 3
H3C C CH2 CH2
CH 3 一级自由基
H 迁移
CH 3 H3C C CH
CH 3 二级自由基
CH 3
CH3 迁移
CH 3 H3C C CH CH3
CH 3 三级自由基
3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加
成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第十一章光合作用-文档资料
4个吡咯环和4个甲烯基连成一 个大环—卟啉环 极 性 头 部 镁原子居卟啉环的中央 1个含羰基和羧基的副环（同素环 Ⅴ），羧基以酯键和甲醇结合 叶绿醇则以酯键与在第Ⅳ吡珞环侧 键上的丙酸结合 疏 水 尾 部 庞大的共轭体系,起着吸收光能,传递 电子,以诱导共振的方式传递能量,但 不参与H的传递或氧化还原
PSⅠ和PSⅡ的电子供体和受体组成
功能与特点 电子 次级 反应中心 色素分子 最终 电子 (吸收光能 原初电子 供体 供体 光化学反应) 供体
PSⅠ 还原NADP+ ， 实现PC到 NADP+的电 子传递 PSⅡ 使水裂解释 放氧气，并 把水中的电 子传至质体 醌。 水 PC P700
原初 电子 受体
其他非硫光合细菌（利用不同的化合物和氢气、
乳酸、琥珀酸或乙酸）。载色体。 真核生物：植物、多细胞藻类、腰鞭毛虫和硅藻 （H2O）。叶绿体。
11.2.2 叶绿体
1～1000个，比线粒体多2～5倍，光反应发生在类囊体，暗 反应发生在基质中。 基质 基粒
内囊体
膜间隙 内应
高等植物的两个光系统 有各自的反应中心。
PSⅠ和PSⅡ
P700、P680 红降现象和双光增益效应
PSⅠ和PSⅡ反应中心中
的原初电子供体很相似， 都是由两个叶绿素a分子 组成的二聚体，分别用 P700、P680来表示。
这里 P 代表色素， 700 、
680 则代表 P 氧化时其吸收
原
（CH2O）
酶
酶
ADP+Pi
暗反应阶段
CO2的固定: CO2+C5 C3化合物还原：2 C3
叶绿素 分子
次级 电子 受体
11.11.1 光化学反应的过程和光化学定律
第十一章化学动力学光化学反应的过程&光化学定律天津大学孙艳光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应—光化学反应。
（如：光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同）1．光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程——光化学反应总是从反应物吸收光开始。
次级过程——初级过程后继续进行的一系列过程。
淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态。
(1) 初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态。
基态激发态单线态三线态分子或原子吸收适当波长的光子发生电子跃迁成为激发态。
能级和电子排布示意图(2) 次级过程初级过程后继续进行的一系列过程。
处于激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为10–8 s 。
若不与其他粒子碰撞会自动回到基态而放出光子。
由单线态返回基态的跃迁放出的光称为荧光。
荧光很短，切断光源即停止。
但有些被照物质，切断光源后仍能较长时间地发光，称为磷光。
磷光是由三线态向基态跃迁引起的。
三线态 基态 + 磷光，弱 h 激发态 单线态 基态 + 荧光，强 h反应物对光不敏感，但可以引入能吸收光的分子或原子，使它变为激发态，再将能量传给反应物，使反应物活化，能引起这样作用的物质叫光敏剂或光敏物质。
例：H2分子对光不敏感，光照不反应，但可用Hg作光敏剂来引发反应。
(3) 淬灭激发态分子与其它分子或器壁发生碰撞而回到基态。
2．光化学定律(1) 光化学第一定律只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。
(2) 光化学第二定律在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。
1 mol 光子的能量为：。
自由基反应 2
Cl
4. 温度(wēndù)的影响
温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。
15
精品资料
11-1-3 邻基参与
与饱和碳原子上的亲核取代反应(fǎnyìng)相似，在自由
基取代反应(fǎnyìng)中也存在邻基参与作用。例如：
(CH3)3C
Br
H H
H
Br2
ROOR
(CH3)3C
Br
H H Br
两个溴处于
或 X Y hν X + Y
链增长： Y + 或R +
C
C
Y
（加成）
C
C
XY Y
（链转移）
C
C
X+Y
C
C
R
（加成）
C
C
XY R
（链转移）
C
C
X+Y
链终止： Y + Y
...........
YY
聚 合： Y C C + C C
YCCCC
...........
23
精品资料
2. 反应取向与活性：
(1) 反应取向
C 6 H 6
k 叔 k 伯
4 .0 3 .3 3 2
在自由基取代反应(fǎnyìng)中，因为反应(fǎnyìng)物 和中间体都是电
中性的，故非芳香族的溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响 并不大； 而芳香族溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响却较大，这1是4
精品资料
芳香族溶剂(róngjì) (如 C6H6) 可与氯络合形成π-络合物， 使•Cl 自由基的反应活性↓和选择性↑。由于包括•Cl的π-络合 物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故 选择性增加。
第十一章 化学反应动力学 6
多相反应大多数在相的界面进行。 但也有少数多相反应主要发生在不同的相中，如 以硫酸为催化剂，用浓硝酸水溶液对苯进行消化反 应，在两个液相中都能进行反应，酸相中的速率为有 机相的几倍。 多相反应大多数在相的界面进行，反应物向界面扩散是必 不可少的步骤，即使反应发生在不同的相中，反应物也必 须向相的界面扩散，以便进入另一相中发生反应。向相的 界面扩散是多相反应的一个重要特征。 相的界面大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。 界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。
爱因斯坦－斯托克斯方程
L为阿伏加德罗常数，η为粘度，r为球形粒子半径。
若两种半径为rA及rB，扩散系数为DA及DB的球形分子发生 扩散控制的溶液反应。 可以根据扩散定律导出该二级反应的速率常数为
k = 4 πL( DA + DB )rAB f rAB = rA + rB
f为静电因子，量纲为1. 当反应物电荷相反，互相吸引，则反应加速，f > 1 当反应物电荷相同，互相排斥，则反应减慢，f < 1 若无静电影响，则f ＝ 1
若反应分子A和B可用相同半径的球表示，且无静电作用
RT D= 6 Lπηr
k = 4 πL( DA + DB )rAB f
⎛ RT RT ⎞ k = 4 πL⎜ ⎟ ⎜ 6 Lπηr + 6 Lπηr ⎟2r ⎠ ⎝
RT k = 4 πL × × 2r 3Lπηr 该二级反应的速率常数为 k = 8RT 3η
cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c，若溶 液体积为V，则c = n(HCl)/V 则
dc DAs − = c = kc dt δV
这就是此溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜δ变薄，则 溶解速率增大，在搅拌速率恒定，固体表面变化不大的条件 下，此溶解速率符合一级反应的规律。 例11.11.2 某气－固相反应
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+
· O-C-R
X = H, CH3
-H+
X-
电荷转移络合物引发（ 三.电荷转移络合物引发（Charge transfer complex initiation)体系 电荷转移络合物引发 体系
富电子分子(Electron enrichment)和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成 电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基
当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子， 而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链 反应，量子效率可达106。 当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子， 尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过 程而失去活性。
量子产率(quantum yield)
电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看， 从S0态激发到S1态是自旋 允许的，因而谱带很宽； 而从S0态激发到T1态是自 S T 旋禁阻的，一般很难发生， 它的概率是10-5数量级。 但对于顺磁物质，激发 到T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
雅布伦斯基(Jablonski)图
本质是氧化--还原体系 特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行 1.供电子体（Donor)—CCl4体系 供电子体（ 供电子体 RNH2 + MMA
k-1 k2
MMA and CCl4 = Accepter
k1
CTC + CCl4 2.供电子体 液体 2及CCl4体系 供电子体—液体 供电子体 液体SO N-vinyl carbazole CTC + CCl4
· OH + OH- + F3+
Ea = 39.29kJ/mol
3.有机过氧化物和胺体系 有机过氧化物和胺体系 CH3 X叔胺
N: CH3
O-C-R O-C-R
=O
O=
X-
CH3 N+ O-C-R
O=
O=
+
R-C-O-
CH3 CH3 N+· CH2 H CH3 N CH2
· 引发 O=
O=
R=
C
X-
+ CH3-CH-N(CH3)2
+
CH3-C-N(CH3)2
·
稳定自由基
引发聚合
11.1.3检测
• 电子自旋共振谱ESR：检测自由基，测 定浓度； • 自由基捕获技术； • NMR——动态核极化作用
11.2自由基反应
• 特点 • 机理
.
自由基的化学反应
1）自由基加成反应（Radical addition)
光的波长与能量
UV
150 400
Vis
800
IR
FIR
λ /nm
紫外
可见光 u =Lhν
红外 远红外
ε =hν =hc/λ
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一 个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图 表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态， 到S态的电子多于到T态的电子。
雅布伦斯基(Jablonski)图
激发态电子能量衰减有多种方式： 雅布伦斯基(Jablonski)图 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能 量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较 低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称 为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐---亚铁盐、亚硫酸盐 油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢---叔胺、环烷酸盐、硫醇
1.过硫酸盐组成的氧化还原体系 过硫酸盐组成的氧化还原体系
S2O82S2O82- + F2+ S2O82- + HSO32SO4- · SO4- · + SO42- + F3+ · SO4- · + SO42- · + HSO3 Ea =140.03kJ/mol Ea =50.16kJ/mol Ea =41.80kJ/mol
R1.
+ X
Cl (PhCO)2O + CCl4 CCl3 Base CO2H
OH H O /FeCl 2 2 3
OH OH
11.2 光化学反应
光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度(单重态、三重态) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点 光敏剂 化学发光
光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀 介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0 之间的关系为(ε为摩尔消光系数)
I t =I 0 exp(-ε dc)
量子效率(quantum efficiency)
Φ
def
发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
:
CTC · ·+
MMACCl3 + RNH2ClCTC
+ SO2
NVC-CCl3
·
+
-Cl(SO ) 2
· + II
四.热引发 热引发
单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的 杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合） （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） Ar-CH=CH2 + Ar-C=CH2 · Ar-CH=CH3 · Ar-C=CH2 Ri = ki[M]2
单重态(singlet state)
三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生 了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1， M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并 的状态，用T表示。按 能量高低可表示为 T1,T2……激发态。
三重态(triplet state)
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能 量总是低于相同激发态的S态能量。 S3 S2 S1 S0 T3 T2 T1 S0
激发到S1和T1态的概率
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所以 是单线态，用S0表示。 在吸收光子后，被激发 到空轨道上的电子，如果仍 保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相 应表示为S1态S2态……。
特点： 特点： 引发聚合活化能低 易控制 产物纯 结果重复性高
M
hγ
M*
(Excited state)
· R + · R`
2.光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发 在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合
OR C6H5-C-C-C6H5
安息香类
OR
O=
R. +
CH2=CHCl R-R1
RCH2-CHCl
2) 自由基偶合反应 (Radical coupling）
+
R. +. R1.
3)自由基歧化反应（Radical disproportion） 加热
R.
H-Z-R1
RH + Z=R1
4)自由基分解反应（Radical decomposition）
R.
+
H2O NH2 S2O8
2-
HSO4- + · OH
NH2 · S-C=NH
+
HS-C=NH
+
SO4- ·
+
HSO4-
2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂 过氧化氢类与金属盐组成的引发剂
过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea =225.72kJ/mol) H2O2 + F2+
(Fenton reagent)
(C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH (C6H5)2C=O
二苯酮类
其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤） 过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照） ·
O=
hν
C6H5-C· + C6H5-CH · hν hν
(C6H5)2C-OH (C6H5)2C-OH
·
·
· + (CH3)2COH
无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂） O O
K+ -O-S-O-O-S-O- K+ O O (K2S2O8)
. 2K+-O-S-O
O
O
H2O KHSO4 +