橡胶硫化、老化机理
橡胶硫化原理
橡胶硫化原理橡胶硫化是指将橡胶原料加入一定量的硫化剂，在一定的温度和时间下，使其产生化学反应，从而使橡胶原料发生交联，形成橡胶制品的过程。
橡胶硫化的目的是提高橡胶原料的物理力学性能、抗老化性能和耐热性能，从而保证橡胶制品的使用寿命和安全性。
硫化剂的种类及作用常见的硫化剂包括硫、硫代硫酸酯、硫化氢、过硫酸盐、亚硝基化合物等。
其中硫化氢为典型的亲核试剂，为硫化反应提供活化的硫端；过硫酸盐为一种自由基引发剂，可以加速硫化反应的进行。
不同的硫化剂具有不同的反应机理和反应速度，且选用的硫化剂与橡胶种类和用途有关。
一般情况下，硫化速度越快、交联密度越高，橡胶制品的物理力学性能越优良。
硫化工艺的参数橡胶硫化的工艺参数包括硫化温度、硫化时间、硫化剂用量、交联密度、交联结构等。
这些参数之间相互影响，必须合理协调，才能得到优良的橡胶制品。
硫化温度是指橡胶制品在硫化过程中所经历的温度。
温度过高会导致硫化过程过快，造成橡胶制品内部交联密度不均、外部硫化层脆化；温度过低则会导致硫化速度缓慢、硫化程度不足、物理力学性能不好。
一般情况下，橡胶硫化的温度范围为120℃-180℃，不同的硫化剂对应不同的合理温度范围。
硫化剂用量是指在一定的温度、时间下，为了达到预定的交联密度所需的硫化剂量。
硫化剂的用量和硫化剂种类、硫化温度、硫化时间、交联密度等参数有关。
硫化剂用量过多会导致硫化密度过高、物理力学性能不足、成本增加；硫化剂用量过少则会导致硫化程度低、交联密度不足、物理力学性能不好。
一般情况下，硫化剂用量为1%-10%左右。
交联密度是指在橡胶硫化过程中，橡胶分子链之间所形成的交联点的数量和密度。
交联密度直接影响橡胶制品的物理力学性能、热化学性能和耐磨性能等。
交联密度越高，橡胶制品的物理力学性能越好，但过高的交联密度可能导致橡胶制品在低温下脆化；交联密度越低，橡胶制品的导电性和热传导性等性能越好，但是物理力学性能不好，容易脱层、开裂等。
橡胶硫化对橡胶制品性能的影响
橡胶硫化对橡胶制品性能的影响高材061 10062120 周菊燕 指导老师:唐颂超 摘要: 硫化是橡胶制品制造工艺的一个必要过程，也是橡胶加工所特有的工序。
橡胶通过硫化获得了必要的物理机械性能和化学性能。
硫化剂是能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加的物质。
并研究了金属氧化物(MgO ／ZnO)、过氧化物(2，5一二甲基一2，5二叔丁基过氧化己烷，简称双一25)、硫磺、三聚硫氰酸(TCY)4种硫化体系对氯丁橡胶硫化特性、物理机械性能、耐热老化性能和压缩永久变形性能的影响。
结果表明，所选4种硫化体系都能较好地硫化氯丁橡胶。
关键词：硫化、硫化特性、硫化体系、氯丁橡胶1、序言硫化是橡胶制品生产过程中最重要的工艺过程，在这工艺过程中，橡胶经历了一系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶材料成为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。
硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。
硫化过程给橡胶弹性体的性质以决定性影响。
特别是定伸强度、硬度、弹性、抗溶胀性能在硫化过程中有相当大的变化。
这一变化的大小与加入橡胶中产生硫化作用的硫化助剂的选择和硫化条件有关，其它性质如抗张强度、气密性、低温屈挠以及电绝缘性能，在硫化程度变化时变化比较小。
2、橡胶在硫化过程中的结构与性能的变化在硫化前，橡胶分子是呈卷曲状的线形结构，其分子链具有运动的独立性，大分子之间是以范德华力相互作用的，当受外力作用时，大分子链段易发生位移，在性能上表现出较大的变形，可塑性大，强度不大，具有可溶性。
硫化后，橡胶大分子被交联成网状结构，大分子链之间有主价键力的作用，使大分子链的相对运动受到一定的限制，在外力作用下，不易发生较大的位移，变形减小，强度增大，失去可溶性，只能有限溶胀。
橡胶在硫化过程中，其分子结构是连续变化的，如交联密度在一定的硫化时间内是逐渐增加的。
氟橡胶硫化机理的研究进展
base
CH - CF
C =C
HF
②双亲核试剂 Nu - R - Nu通过亲核加成反应 ,
加成到双键上形成交联 。
2 硫化种类及其机理
氟橡胶的种类繁多 ,其化学交联也各不相同 ,但 其交联机理却可以归结为以下两种 :离子型和自由 基型 。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化 ,而自由 基型包括有机过氧化物硫化和辐射交联硫化 。目前 工业上常用的硫化配合有二胺及其衍生物硫化体
2)二元胺通过迈克尔加成反应加成到 - CH = CF - 双键上形成了交联 。
3)在二段硫化过程中 ,从交联点上继续脱去
HF形成 - N = C 双键 。
如果在氧气氛围中长时间加热 ,容易脱硫 ,即发 生以下热分解反应 [ 9 ] :
2. 1. 2 双酚类硫化体系 [ 3, 5, 8 ] 双酚硫化系统是在 20世纪 60年代末期发展起
过氧化物交联是一种自由基交联方式 ,它包括 以下两个过程 :一 、通过加热使过氧化物分解而产生 自由基 ,然后吸收聚合物链中叔碳原子上的 H 或交 联点单 体 ( CSM ) 上 的 活 性 点 (如 B r、I等 卤 素 离 子 ) ,形成聚合物自由基 。二 、聚合物自由基直接或 者通过自由基捕捉剂的媒介作用来形成交联键 。由 于链节间活动性很小 ,为此大部分聚合物基团不能 直接形成交联键 ,而是失去活性 ,如氧 、杂质的相互 作用或由于主链破坏的不均性等 。为了消除以上不 良过程和提高交联的有效性 ,所以添加了在聚合物 中活动性较强和能很快地在它的双键上接上基团中 心的自由基接受体 。其交联机理如图 4所示 [ 3, 10 ] 。
由于偏氟乙烯类氟橡胶在胺类及双酚类硫化过
程中产生的 HF等酸性气体会腐蚀设备及对人体产
第二章 橡胶的硫化
第二章 橡胶的硫化体系
常用促进剂的结构与特点 1．噻唑类
N 结构通式为： S C SX X—氢、金属原子或其他有机基团
N S C SH
N C S S C
N
巯基苯并噻唑(M)
S S 二硫化苯并噻唑(DM)
第二章 橡胶的硫化体系
作用特性： 1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧； DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。 2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能， 应用范围广。 配合特点： 1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉 黑要防焦烧。 2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。 3)有苦味，不宜用于食品工业。 4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也 可用作NR的塑解剂。
第二章 橡胶的硫化体系
可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的 反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发 橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡 胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链 改性、裂解。
CH3 CH2 C CH CH2 Sx CH2 CH3 C CH CH HSx
CH3 CH2 C CH CH HSx CH2
CH3 C CH CH SxH 橡胶硫醇
第二章 橡胶的硫化体系 3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本 身形成分子内环化物。
CH3 CH2 C CH CH SxH CH2 CH3 C CH CH2 CH2 CH3 C CH CH Sx CH2 C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 C CH CH SxH CH2
CH3 C CH CH2 CH2
橡胶硫化原理
橡胶硫化原理
橡胶硫化是一种将天然橡胶或合成橡胶转化为具有较好弹性和耐磨性的过程。
它的原理是通过将硫元素添加到橡胶分子链中，从而形成交叉链结构。
硫化剂通常是硫或含有硫的化合物，如硫醇、硫含量较高的化合物和多硫化物。
在硫化过程中，硫与橡胶中的双键发生反应，使橡胶链之间形成交联。
这种交联结构能够增强橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
硫化反应需要在适当的温度和压力下进行。
通常，使用硫化机或硫化炉将橡胶制品置于高温和压力下进行硫化。
在硫化过程中，硫与橡胶中的双键发生加成反应，形成硫醇中间体，然后再与其他硫醇或橡胶分子链发生反应，形成交链结构。
交联结构的形成使橡胶变得坚固耐用。
交联结构可以限制橡胶分子链的自由运动，从而提高橡胶的强度和弹性。
另外，交联还能够使橡胶对温度、化学品和老化等外界环境的变化具有更好的耐性。
橡胶硫化是橡胶工业中一项重要的工艺，它使橡胶制品具有更广泛的应用。
硫化过程中的交联结构为橡胶制品提供了优良的性能，使其能够在汽车、轮胎、皮革制品、密封件和电气绝缘材料等领域发挥重要作用。
橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法
橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法一、橡胶制品老化原因在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。
后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。
在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。
尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。
橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。
(1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或(10~50)*10-6次方mm厚。
(2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。
受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。
(3)橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。
老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。
橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。
(1)橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。
材料科学：橡胶工艺学考试题及答案(最新版).doc
材料科学：橡胶工艺学考试题及答案（最新版）考试时间：120分钟 考试总分：100分遵守考场纪律，维护知识尊严，杜绝违纪行为，确保考试结果公正。
1、填空题橡胶工业中常用的混炼方法分为两种：间歇式混炼和（ ）混炼。
本题答案： 2、填空题胶片压延工艺可分为（ ）、（ ）和（ ）；纺织物挂胶艺可分为（ ）、（ ）和（ ）。
本题答案： 3、名词解释 浸胶 本题答案： 4、填空题二元乙丙橡胶是完全（ ）的橡胶，只能用（ ）交联；三元乙丙橡胶主链完全（ ），但含有一定（ ）的侧链。
本题答案： 5、填空题开炼机混炼时应最后添加的配合剂是（ ）。
本题答案： 6、名词解释 炭黑的二次结构 本题答案： 7、问答题姓名：________________ 班级：________________ 学号：________________--------------------密----------------------------------封 ----------------------------------------------线----------------------聚乙烯的特性。
本题答案：8、名词解释补强本题答案：9、问答题为什么很多溶剂型橡胶胶粘剂用CR作为主体材料？本题答案：10、问答题橡胶的硫化过程可分为哪几个阶段？试以硫化历程来加以说明。
本题答案：11、问答题高温快速硫化体系的特点。
本题答案：12、名词解释硫化返原本题答案：13、问答题影响橡胶材料性能的主要因素有哪些？本题答案：14、问答题橡胶老化产生的原因。
本题答案：15、填空题硫化的本质是（）。
本题答案：16、问答题简述橡胶硫化的时温效应及应用。
本题答案：17、名词解释电子束再生法本题答案：18、名词解释硫化机理本题答案：19、问答题硫化胶的性能取决于什么？本题答案：20、问答题为什么丁苯胶的硫化速度比天然胶慢？本题答案：21、问答题促进剂DM、TMTD、NOBS、D、DZ、CZ在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如何？本题答案：22、问答题试述NR的耐化学介质性。
橡胶老化掉色机理
橡胶老化掉色机理
橡胶老化和掉色是由于多种因素导致的，主要机理可以归结为材料内部因素和外部环境因素的综合作用。
材料内部因素包括橡胶材料本身的添加剂和助剂，如硫化剂和促进剂。
这些添加剂和助剂的用量不当，可能导致橡胶的硫化程度不够或过度，从而影响橡胶的物理性能和耐用性。
此外，颜料的耐光性、耐热性以及抗氧化性也是影响橡胶老化和掉色的重要因素。
如果颜料在这些方面性能不佳，也可能导致橡胶在使用过程中出现老化和掉色。
外部环境因素则包括水、光、氧气、臭氧、酸碱等。
这些环境因素会对橡胶的性能和质量产生很大影响。
例如，橡胶制品在阳光下长时间暴晒，会导致颜色的变化和脱落；在强酸、强碱环境中使用，也会导致橡胶表面的颜色发生变化。
同时，橡胶制品在使用过程中受到机械疲劳的影响，也会促进橡胶大分子裂解，破坏橡胶分子的正常结构特征，导致橡胶老化和掉色。
因此，为了避免橡胶老化和掉色，可以采取一些措施，如选择质量好的橡胶材料，严格控制生产工艺，避免橡胶制品接触到不良环境等。
这些措施可以有效延长橡胶制品的使用寿命，提高其性能和美观度。
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正态分布normal distribution 一种概率分布。
正态分布是具有两个参数μ和σ2的连续型随机变量的分布，第一参数μ是服从正态分布的随机变量的均值，第二个参数σ2是此随机变量的方差，所以正态分布记作N(μ，σ2 )。
服从正态分布的随机变量的概率规律为取与μ邻近的值的概率大，而取离μ越远的值的概率越小；σ越小，分布越集中在μ附近，σ越大，分布越分散。
正态分布的密度函数的特点是：关于μ对称，在μ处达到最大值，在正（负）无穷远处取值为0，在μ±σ处有拐点。
它的形状是中间高两边低，图像是一条位于x轴上方的钟形曲线。
当μ＝0，σ2 ＝1时，称为标准正态分布，记为N（0，1）。
μ维随机向量具有类似的概率规律时，称此随机向量遵从多维正态分布。
多元正态分布有很好的性质，例如，多元正态分布的边缘分布仍为正态分布，它经任何线性变换得到的随机向量仍为多维正态分布，特别它的线性组合为一元正态分布。
正态分布最早由A.棣莫弗在求二项分布的渐近公式中得到。
C.F.高斯在研究测量误差时从另一个角度导出了它。
P.S.拉普拉斯和高斯研究了它的性质。
生产与科学实验中很多随机变量的概率分布都可以近似地用正态分布来描述。
例如，在生产条件不变的情况下，产品的强力、抗压强度、口径、长度等指标；同一种生物体的身长、体重等指标；同一种种子的重量；测量同一物体的误差；弹着点沿某一方向的偏差；某个地区的年降水量；以及理想气体分子的速度分量，等等。
一般来说，如果一个量是由许多微小的独立随机因素影响的结果，那么就可以认为这个量具有正态分布（见中心极限定理）。
从理论上看，正态分布具有很多良好的性质，许多概率分布可以用它来近似；还有一些常用的概率分布是由它直接导出的，例如对数正态分布、t分布、F分布等。
正态分布应用最广泛的连续概率分布，其特征是“钟”形曲线。
from (一)正态分布1.正态分布若的密度函数（频率曲线）为正态函数（曲线）(3-1) 则称服从正态分布，记号～。
其中、是两个不确定常数，是正态分布的参数，不同的、不同的对应不同的正态分
布。
正态曲线呈钟型，两头低，中间高，左右对称，曲线与横轴间的面积总等于1。
2．正态分布的特征服从正态分布的变量的频数分布由、完全决定。
(1) 是正态分布的位置参数，描述正态分布的集中趋势位置。
正态分布以为对称轴，左右完全对称。
正态分布的均数、中位数、众数相同，均等于。
(2) 描述正态分布资料数据分布的离散程度，越大，数据分布越分散，越小，数据分布越集中。
也称为是正态分布的形状参数，越大，曲线越扁平，反之，越小，曲线越瘦高。
(二)标准正态分布1．标准正态分布是一种特殊的正态分布，标准正态分布的μ和σ2为0和1，通常用（或Z）表示服从标准正态分布的变量，记为Z～N（0，1）。
2．标准化变换：此变换有特性：若原分布服从正态分布，则Z=(x-μ)/σ～N(0,1) 就服从标准正态分布,通过查标准正态分布表就可以直接计算出原正态分布的概率值。
故该变换被称为标准化变换。
3. 标准正态分布表标准正态分布表中列出了标准正态曲线下从-∞到X(当前值）范围内的面积比例。
（三）正态曲线下面积分布1．实际工作中，正态曲线下横轴上一定区间的面积反映该区间的例数占总例数的百分比，或变量值落在该区间的概率（概率分布）。
不同范围内正态曲线下的面积可用公式3-2计算。
（3-2）。
2.几个重要的面积比例轴与正态曲线之间的面积恒等于1。
正态曲线下，横轴区间（μ-σ，μ+σ）内的面积为68.27%，横轴区间（μ-1.96σ，μ+1.96σ）内的面积为95.00%，横轴区间（μ-2.58σ，μ+2.58σ）内的面积为99.00%。
（四）正态分布的应用某些医学现象，如同质群体的身高、红细胞数、血红蛋白量，以及实验中的随机误差，呈现为正态或近似正态分布；有些指标（变量）虽服从偏态分布，但经数据转换后的新变量可服从正态或近似正态分布，可按正态分布规律处理。
其中经对数转换后服从正态分布的指标，被称为服从对数正态分布。
1. 估计频数分布一个服从正态分布的变量只要知道其均数与标准差就可根据公式（3-2）估计任意取值范围内频数比例。
2. 制定参考值范围（1）正态分布法适用于服从正态（或
近似正态）分布指标以及可以通过转换后服从正态分布的指标。
（2）百分位数法常用于偏态分布的指标。
表3-1中两种方法的单双侧界值都应熟练掌握。
表3-1 常用参考值范围的制定概率（%）正态分布法百分位数法双侧单侧双侧单侧下限上限下限上限90 95 99 3. 质量控制：为了控制实验中的测量（或实验）误差，常以作为上、下警戒值，以作为上、下控制值。
这样做的依据是：正常情况下测量（或实验）误差服从正态分布。
4. 正态分布是许多统计方法的理论基础。
检验、方差分析、相关和回归分析等多种统计方法均要求分析的指标服从正态分布。
许多统计方法虽然不要求分析指标服从正态分布，但相应的统计量在大样本时近似正态分布，因而大样本时这些统计推断方法也是以正态分布为理论基础的。
from /l esson/41/3-1.php一、正态分布的概念由表1.1的频数表资料所绘制的直方图，图3. 1（1）可以看出，高峰位于中部，左右两侧大致对称。
我们设想，如果观察例数逐渐增多，组段不断分细，直方图顶端的连线就会逐渐形成一条高峰位于中央（均数所在处），两侧逐渐降低且左右对称，不与横轴相交的光滑曲线图3.1（3）。
这条曲线称为频数曲线或频率曲线，近似于数学上的正态分布（normal distribution）。
由于频率的总和为100%或1，故该曲线下横轴上的面积为100%或1。
图3.1频数分布逐渐接近正态分布示意图为了应用方便，常对正态分布变量X作变量变换。
（3.1）该变换使原来的正态分布转化为标准正态分布(standard normal distribution)，亦称u分布。
u被称为标准正态变量或标准正态离差（standard normal deviate）。
二、正态分布的特征：1．正态曲线（normal curve）在横轴上方均数处最高。
2．正态分布以均数为中心，左右对称。
3．正态分布有两个参数，即均数和标准差。
是位置参数，当固定不变时，越大，曲线沿横轴越向右移动；反之，越小，则曲线沿横轴越向左移动。
是形状参数，当固定不变时，越大，曲线越平阔；越小，曲线越尖峭。
通常用表示均数为，方差为的
正态分布。
用N（0，1）表示标准正态分布。
4．正态曲线下面积的分布有一定规律。
实际工作中，常需要了解正态曲线下横轴上某一区间的面积占总面积的百分数，以便估计该区间的例数占总例数的百分数（频数分布）或观察值落在该区间的概率。
正态曲线下一定区间的面积可以通过附表1求得。
对于正态或近似正态分布的资料，已知均数和标准差，就可对其频数分布作出概约估计。
查附表1应注意：①表中曲线下面积为-∞到u的左侧累计面积；②当已知μ、σ和X时先按式（3.1）求得u值，再查表，当μ、σ未知且样本含量n足够大时，可用样本均数和标准差S分别代替μ和σ，按式求得u值，再查表；③曲线下对称于0的区间面积相等，如区间（-∞，-1.96）与区间（1.96，∞）的面积相等，④曲线下横轴上的总面积为100%或1。
正态分布曲线下有三个区间的面积应用较多，应熟记：①标准正态分布时区间（-1,1）或正态分布时区间（μ-1σ,μ+1σ）的面积占总面积的68.27%；②标准正态分布时区间（-1.96,1.96）或正态分布区间（μ-1.96σ,μ+1.96σ）的面积占总面积的95%；③标准正态分布时区间（-2.58,2.58）或正态分布时区间（μ-2.58σ,μ+2.58σ）的面积占总面积的99%。
如图3.2所示。
（μ-3σ）的面积比例为99.74%,(μ-2σ)面积比例为95.44%。