第一章 橡胶的老化机理
第一章 橡胶的老化机理
橡胶的老化与寿命估算李 昂 橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面逐渐发生变化。
例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等。
同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失去使用价值。
这种观象称为橡胶老化。
第一章 橡胶的老化机理橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡胶比饱和橡胶快。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。
橡胶分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、丁基橡胶。
橡胶分子链若以新的交联反应占优势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。
一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基本机理之一完成所有的化学反应。
异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空穴。
对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的组分作为反应物。
一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体)。
供体叫亲质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断片上均留下一个电子。
此机理在橡胶老化过程中体现得较多。
环化反应是第三个基本机理。
在老化过程中,有如下几种化学反应:(1)取代反应;(2)加成反应;(3)β-消除反应;(4)分子重排反应;(5)氧化还原反应;(6)水解反应;(7)综合反应。
橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。
自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。
即:G=H-TS通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过程中的化学反应是容易发生的。
橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商。
即:S=Q/T橡胶体系的焓H与内能u的关系为:H=u+pv式中:p-压力;v-体积。
当压力恒定时,H=Q。
这里的Q为恒定压力下的热容量。
橡胶的老化问题培训课件
引发
RH RH O2 ROOH 2 ROOH
RH R HOO
RO OH ROO RO H2O
增长
R O2 ROO RH RO RH
ROO ROOH R ROH R
终止
R ROO ROO RO
R
ROO RO R
RR
非自由基稳定产物 ROOR ROR
§4.2 橡胶的热氧老化与防护
• C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段）， 该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几 个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为 氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程 完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧 失使用价值。
• 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
2 ROOH
RO ROO H2O
四．橡胶老化的防护
• 橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然， 我们只能通过老化规律的研究利用规律延 缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常 用的防护方法有：
• 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相 互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡， 橡塑共混，电镀，涂上涂料等。
• 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化 反应继续进行。如：加入化学防老剂。
二．橡胶在老化过程中所发生的变化
• 1．外观变化 • 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 • 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 • 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。 • 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 • 发霉：橡胶的生物微生物老化。 • 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。 • 2.性能变化(最关键的变化) • 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解
橡胶材料老化机理与寿命预测研究
橡胶材料老化机理与寿命预测研究橡胶材料是我们日常生活中广泛应用的材料，如轮胎、密封制品、管道等等，但是随着时间的推移，橡胶材料会出现老化现象，导致其性能下降，失去原有的功能。
了解橡胶材料老化机理和寿命预测研究对于橡胶材料的使用和生产具有重要意义。
一、橡胶材料老化机理橡胶材料在使用过程中会遭受各种外界因素的影响，导致其材料性能发生变化，出现老化现象。
橡胶材料老化机理可以从以下几个方面进行分析。
1. 氧化老化氧化是导致橡胶老化的主要因素之一。
在空气中含氧量高的环境中，橡胶材料很容易出现氧化现象。
氧化过程中，橡胶分子的长链高分子结构会断裂，并形成一些小分子氧化产物。
2. 光老化使用橡胶材料的环境中可能会有紫外线、紫外线辐射等光源，这些光源能穿透橡胶材料并与其分子发生相互作用。
这些相互作用会导致橡胶材料的分子链结构断裂，从而形成一些小分子氧化产物。
3. 热老化常温下，橡胶材料的长链高分子结构相对稳定，但是当橡胶材料受热作用时，其分子结构会发生变化。
热老化的原因在于分子对热的敏感性，高温会引起橡胶分子的活化，从而使得其细胞结构发生变化。
4. 化学老化在使用橡胶材料过程中，橡胶材料会遭受各种化学因素的影响。
这些化学因素可能是有害物质、油性物质、水、酸、碱等，导致橡胶分子链变化并产生氧化物。
二、橡胶材料寿命预测研究针对橡胶材料的老化现象，科研工作者通过研究橡胶材料寿命预测，找出了一些影响橡胶材料寿命的因素。
1. 贮存条件橡胶材料贮存条件越好，其寿命相对越长。
橡胶材料的贮存温度和湿度对其寿命有很大的影响。
一般而言，橡胶材料要存储在干燥、避光、低温、低湿的环境中。
2. 使用环境橡胶材料在不同的使用环境下有不同的寿命。
在各种外部因素影响下，橡胶材料的寿命也会受到影响。
例如，橡胶管道在被暴露在紫外线和氧化剂等环境中，寿命会比暴露在其他环境下的橡胶管道寿命要短。
3. 橡胶材料类型不同类型的橡胶材料具有不同的寿命。
例如，氟橡胶的耐化学质量很高，该材料能够抵抗多数化学药品的腐蚀，寿命较长。
橡胶老化原理
橡胶老化原理嘿，朋友们！今天咱来聊聊橡胶老化原理这档子事儿。
你说这橡胶啊，就跟人似的，也会慢慢变老变脆弱呢！想象一下，新的橡胶制品那是多么有弹性，多么好用啊，可时间一长，它咋就不行了呢？其实啊，橡胶老化就像是一场悄无声息的战斗。
一方面呢，有阳光这个“捣蛋鬼”，老是晒着橡胶，就跟人在太阳下晒久了会变黑变皱一样，橡胶也会被晒得失去了原本的活力，变得又干又硬。
咱平时用的那些橡胶制品，要是总放在太阳底下晒着，那老化的速度可就蹭蹭往上涨啦！还有空气里的氧气呢，也是个“小麻烦”。
它会慢慢地和橡胶发生反应，就像慢慢侵蚀一样，让橡胶的性能一点点下降。
就好比你有个宝贝东西，一点点地被磨损掉了，多让人心疼呀！温度也是个重要因素哦！太热了或者太冷了，橡胶都受不了。
热的时候它可能会变软变形，冷的时候又可能会变脆容易裂开。
这不就跟咱人一样嘛，太冷太热都不舒服。
另外啊，橡胶自己也会“疲劳”呢！你老是用它，拉来扯去的，它也会累呀，时间长了就不行啦。
就好像你一直跑步，跑久了也会累得气喘吁吁的。
那咱能做点啥来保护橡胶制品呢？首先，别让它们老是晒太阳呗，找个阴凉的地方放着。
然后呢，使用的时候也别太“狠”啦，温柔点对待它们。
还有啊，要是不常用的橡胶制品，咱可以给它包起来，减少和空气的接触。
你想想看，要是咱不注意这些，好好的橡胶制品没用多久就坏了，多可惜呀！那可都是咱的血汗钱买的呢！所以啊，平时多留意留意，就能让橡胶制品用得更久一些，这多划算呀！咱生活中到处都有橡胶制品呢，像轮胎啊、密封圈啊等等。
它们都在默默地为我们服务，咱也得好好照顾它们呀。
可别等到它们老化得不能用了才后悔莫及。
总之呢，橡胶老化虽然是不可避免的，但咱可以通过一些方法来减缓它的速度。
这样我们就能更长时间地享受橡胶制品带来的便利啦！让我们一起行动起来，保护好我们身边的橡胶制品吧！。
橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法
橡胶制品老化的原因以及如何防止橡胶制品的老化方法一、橡胶制品老化原因在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。
后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。
在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。
尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。
橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。
(1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或(10~50)*10-6次方mm厚。
(2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。
受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。
(3)橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。
老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。
橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。
(1)橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。
橡胶材料的耐老化性能
橡胶材料的耐老化性能橡胶材料是一种常见的材料，具有优越的弹性和耐磨性，在各行各业广泛应用。
然而，长期使用后，橡胶材料容易出现老化现象，导致性能下降，甚至失去原有功能。
因此，研究和提升橡胶材料的耐老化性能非常重要。
本文将介绍橡胶材料的老化机理、耐老化性能的测试方法以及改善橡胶材料耐老化性能的措施。
一、橡胶材料的老化机理橡胶材料的老化主要与以下几个因素有关：1. 热氧老化：橡胶材料在高温环境下，与氧气接触后发生化学反应，从而引起老化。
氧气的存在加速了橡胶分子链的氧化、断裂以及交联结构的破坏。
2. 光照老化：橡胶材料暴露在太阳光下，特别是紫外线的照射下，容易发生老化。
紫外线能够引起橡胶分子链的断裂和交联结构的破坏。
3. 湿热老化：橡胶材料长期暴露在高温湿润的环境中，水分和高温相结合会加速橡胶的老化过程。
4. 化学介质的侵蚀：橡胶材料接触到一些化学介质，如酸、碱、溶剂等，会引起化学反应，导致橡胶材料的老化。
二、橡胶材料耐老化性能的测试方法为了评估橡胶材料的耐老化性能，常用的测试方法包括以下几种：1. 热氧老化实验：将橡胶样品暴露在高温高压的空气环境下，观察样品的重量损失、硬度变化以及拉伸强度的降低程度，来评估橡胶材料的耐氧老化性能。
2. 光照老化实验：将橡胶样品暴露在具有紫外线照射设备的实验箱中，通过观察样品颜色的改变、硬度变化以及拉伸强度的降低程度，来评估橡胶材料的耐光老化性能。
3. 湿热老化实验：将橡胶样品暴露在高温高湿的环境中，观察样品的重量损失、硬度变化以及拉伸强度的降低程度，来评估橡胶材料的耐湿热老化性能。
4. 化学介质侵蚀实验：将橡胶样品浸泡在各种化学介质中，通过观察样品的质量变化以及外观的改变，来评估橡胶材料的耐化学介质侵蚀性能。
三、改善橡胶材料耐老化性能的措施针对橡胶材料老化的问题，可以采取以下措施来提高橡胶材料的耐老化性能：1. 添加抗氧化剂：在橡胶材料的制备过程中加入抗氧化剂，可以有效抑制橡胶材料的氧化反应，延缓老化过程。
橡胶老化掉色机理
橡胶老化掉色机理
橡胶老化和掉色是由于多种因素导致的，主要机理可以归结为材料内部因素和外部环境因素的综合作用。
材料内部因素包括橡胶材料本身的添加剂和助剂，如硫化剂和促进剂。
这些添加剂和助剂的用量不当，可能导致橡胶的硫化程度不够或过度，从而影响橡胶的物理性能和耐用性。
此外，颜料的耐光性、耐热性以及抗氧化性也是影响橡胶老化和掉色的重要因素。
如果颜料在这些方面性能不佳，也可能导致橡胶在使用过程中出现老化和掉色。
外部环境因素则包括水、光、氧气、臭氧、酸碱等。
这些环境因素会对橡胶的性能和质量产生很大影响。
例如，橡胶制品在阳光下长时间暴晒，会导致颜色的变化和脱落；在强酸、强碱环境中使用，也会导致橡胶表面的颜色发生变化。
同时，橡胶制品在使用过程中受到机械疲劳的影响，也会促进橡胶大分子裂解，破坏橡胶分子的正常结构特征，导致橡胶老化和掉色。
因此，为了避免橡胶老化和掉色，可以采取一些措施，如选择质量好的橡胶材料，严格控制生产工艺，避免橡胶制品接触到不良环境等。
这些措施可以有效延长橡胶制品的使用寿命，提高其性能和美观度。
橡胶密封圈的老化机理和防护措施研究
橡胶密封圈的老化机理和防护措施研究橡胶密封圈在各个领域中扮演着关键的作用。
无论是在汽车、机械设备、电力设施还是水处理装置中，优质的橡胶密封圈能够确保设备的正常运行，避免液体或气体泄漏。
然而，长期使用和环境因素会导致橡胶密封圈的老化，给设备的可靠性和安全性带来威胁。
因此，了解橡胶密封圈的老化机理，并采取相应的防护措施，对提高设备性能和延长使用寿命至关重要。
橡胶密封圈的老化机理是一个复杂的过程，受多种因素的影响。
下面我们将重点讨论几个主要的老化因素和机制。
1. 氧气作用：氧气是导致橡胶老化的主要因素之一。
橡胶中的含氧化物被氧气反应，形成氧化产物，导致橡胶的劣化和老化。
尤其是在高温、高湿度和高浓度氧气环境下，氧化速度更快，老化问题更加突出。
2. 热量作用：热量是另一个重要的老化因素。
高温会导致橡胶分子的活性增加，使得橡胶分子链的结构发生变化。
这种变化能够降低橡胶的弹性和耐久性，导致密封性能的下降。
同时，高温还会加速氧化反应，进一步加剧老化。
3. 光照作用：紫外线和可见光也是橡胶老化的因素之一。
光照能够激发橡胶中的化学反应，导致分子链的断裂和交联结构的破坏。
尤其是在户外和阳光直射的环境下，橡胶密封圈容易受到光照的影响，加速老化过程。
4. 化学物质作用：橡胶密封圈常常接触到各种化学物质，如酸、碱、溶剂等。
一些化学物质能够与橡胶发生反应，导致橡胶结构的破坏和老化。
特别是一些酸性和碱性物质，对橡胶的腐蚀作用更为明显。
针对以上的老化机理，我们可以采取一系列的防护措施，以延缓橡胶密封圈的老化过程，提高其使用寿命。
1. 合理选材：选择具有良好抗老化性能的橡胶材料。
常见的耐热老化材料有氟橡胶、硅橡胶等。
此外，还可以利用添加剂提高橡胶的抗氧化和抗老化性能。
2. 控制环境温度：加强设备的散热设计，控制设备周围环境的温度。
高温环境会加速橡胶密封圈的老化过程，因此保持适宜的温度是非常重要的。
3. 防止紫外线和光照辐射：对于户外设备，可以采用防护罩或涂层来遮挡紫外线和光照。
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橡胶的老化与寿命估算李 昂 橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程中,表面逐渐发生变化。
例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、裂纹等。
同时橡胶的物理机械性能降低,强力、伸长率等大幅度下降,透气率增大,介电性能减弱,以致失去使用价值。
这种观象称为橡胶老化。
第一章 橡胶的老化机理橡胶的老化,在高温下比低温下快,不饱和橡胶比饱和橡胶快。
橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、交联键发生了断裂,同时产生了新的交联。
橡胶分子链、交联键断裂反应占优势,老化表现为表面发粘,原因是分子链断裂成小分子,如天然橡胶、丁基橡胶。
橡胶分子链若以新的交联反应占优势,老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等,因为分子链产生很多新的交联,如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。
一般橡胶分子链在老化过程中,按照三种基本机理之一完成所有的化学反应。
异裂,当单键(两个电子)断裂时,在断片之一上留下两个电子,另一断片上是带有两个电子空穴。
对碳-碳键来说,将碳原子作为基质,起化学反应的组分作为反应物。
一个反应物一般携带一对电子(供体)或获取一对电子(受体)。
供体叫亲质子体或称反应亲质子体;受体叫亲电子体或称反应亲电子体。
均裂(游离基机理),当单键断裂时,在每个断片上均留下一个电子。
此机理在橡胶老化过程中体现得较多。
环化反应是第三个基本机理。
在老化过程中,有如下几种化学反应:(1)取代反应;(2)加成反应;(3)β-消除反应;(4)分子重排反应;(5)氧化还原反应;(6)水解反应;(7)综合反应。
橡胶老化从热化学上说,橡胶体系反应自由能G小于反应物的自由能才能进行反应。
自由能G等于体系的焓H减去温度T与熵S的乘积。
即:G=H-TS通常碳骨架橡胶具有负的ΔG值,故老化过程中的化学反应是容易发生的。
橡胶体系的熵S等于体系的热量Q除以温度T的商。
即:S=Q/T橡胶体系的焓H与内能u的关系为:H=u+pv式中:p-压力;v-体积。
当压力恒定时,H=Q。
这里的Q为恒定压力下的热容量。
第一节 自动催化氧化的老化机理饱和烃与不饱和烃橡胶的老化,从化学反应的角度看,实际上是一种氧化反应。
饱和烃,如PE、PP、EPDM;不饱和烃二烯类,如N R、BR、NBR、SBR;低分子类似物如角鲨烯。
这些物质的氧化在形式上有很多相似之处,其主要共同点是:氧化是一种自由基连锁反应,其含意是它能为已知产生游离基的物质催化,也能为已知游离基抑制剂所抑制。
氧化的主要产物是氢过氧化物,这是自动催化起作用的主要物质。
设RH表示橡胶烃分子,氧化反应按下述方式进行:引发:RH→R·增长:R ·+O 2→RO 2·RO 2·+RH →ROOH +R ·ROOH →RO ·+ROO ·终止:2R ·→R -RR ·+ROO ·→ROOR2ROO ·→非游离基型产物。
整个氧化过程的重要特征是:A )氧化过程是连锁反应;B )每一增长期形成一个分子的氢过氧化物,并通过ROOH 的分解反应产生游离基,成为游离基的主要来源;C )终止,可以引起交联。
如2R ·→R -R ;终止,也可以产生断链。
如2ROO ·→非游离基型产物。
第二节 常见橡胶的老化机理1 天然橡胶(聚异戊二烯)的老化机理1.1 二过氧化物———氢过氧化物的形成异戊二烯聚合物,不管是角鲨烯低分子聚合物,还是天然橡胶和古塔波橡胶高分子聚合物均与单烯烃不同,在这些聚合物中由于多重不饱和性和双键之间的距离短,可以产生分子内反应。
这些聚合物在老化过程中形成了二过氧化物———氢过氧化物,其结构式如下:通过下列反应程序产生相似结构的二过氧化物———氢过氧化物。
游离基的产生:氧化:1.2 环氧化物的产生可通过下列反应生成环氧化物:1.3 乙酰丙醛的形成天然橡胶老化过程中的氧化反应的产物,经过分析鉴定有二氧化碳、甲酸、甲醛、乙醇、乙酰丙醛和乙酰丙酸。
表2为含有11%-12%氧的N R硫化胶中测得含氧基团的浓度。
实验证明这些产物是由二过氧化物———氢过氧化物经过过氧———烷氧游离基的转化,形成链断裂而产生的。
用放射化学法对键合醛和键合酮的鉴定表明,N R 链断裂的主要产物为乙酰丙醛。
并且过氧-烷氧链游离基按下列方法断裂生成乙酰丙醛:1.4 七碳原子烷氧游离基及分解产物烷氧游离基β-断裂:在烷氧游离基β-断裂的过程中还出现一种七碳原子的烷氧游离基,是一种中间产物,它可以按上述机理继续产生变化。
七碳烷氧游基进行β-断裂时可以产生甲基乙烷基酮和3-羟基丙醛。
七碳烷氧游离基与RH 继续反应时将夺取氢而生成2-甲基-3-羟基6-酮庚烯,结构式如下:后者再进行β-断裂时则生成2-甲基丙烯醛和4-羟基2-丁酮。
NR 老化主要是氧化分解反应,使分子链、交联键断裂,生成复杂的低分子含氧化合物。
N R 是典型的多重不饱和橡胶,易发生氧化反应。
聚异戊二烯单元上的C -H 键的离解能低(表1)是容易老化的主要原因。
表1 聚异戊二烯单元上C -H 键的离解能位置离解能,kCal /mola77.1b 80.2c84.0注:a ,b ,c 的位置如下:表2 含11%-12%氧的NR 硫化胶中含氧基团的浓度含氧基团浓度(相对于吸氧量),%-OOH 1-OH 31-COOH 4-COOR ′18C =04CO C42 顺丁橡胶(BR )的老化机理BR 的老化和N R 一样,也是自动催化氧化。
但是结构不同,BR 老化其表面不是变软发粘,而是变硬发脆。
BR 在热氧化过程中,分子链的断裂分解和交联反应同时存在,并且交联反应占优势。
2.1 断裂分解聚丁二烯橡胶的热氧老化与光氧老化的氧化断裂都会生成α、β不饱和的羰基,顺式1,4-结构和反式1,4-结构的氧化断裂都是相同的。
中间生成的烷氧基可以按下列方式分解:聚丁二烯的1,2-结构在老化过程中和前者有不同的断裂机理。
烷氧基也可按下列方式断裂:2.2 交联反应聚丁二烯的游离基活性大于聚异戊二烯游离基的活性。
活性大的游离基容易引起对双键游离基链的加成反应。
故在聚丁二烯氧化的过程中有交联反应,并且橡胶表面更为明显,产生变硬发脆。
这种交联反应或称为结构化现象。
交联反应按下式进行: 聚丁二烯,无论是1,4链节还是1,2-链节的氧化中间产物,在热和光的作用下,可以发生下列交联反应:1,4链节氧化产物:1,2链节氧化产物:2.3 聚丁二烯的氧化当氧袭击α-亚甲基位置时,在初期阶段活化过程中有顺反异构化变化。
氧化反应包括环状过氧化物结构的生成,氧化后期还有C =O 、C -O 基团的生成。
推断其氧化过程按下式进行:游离基产生:异构化变化:两种氧化反应:顺式链节氧化反应:反式链节氧化反应:2.4 1,2-聚丁二烯的热氧老化机理1,2-聚丁二烯在135℃热氧老化2h 后,红外光谱法测定结果表明,老化生成了大分子链醇式化合物RCOH (C H =CH 2)R ,也有酮、醛和酯类氧化物及不饱和羰基化合物;老化2.5h 后,有乙烯基双键发生了交联,并生成了甲基。
在老化初期,随着不饱和键的急剧减少,生成的饱和羟基化合物急剧增多;老化4h 后,1,2-聚丁二烯在结构上发生了变化,生成了不稳定的醚式氧桥结构。
1,2-聚丁二烯热氧老化机理如下:引发游离基:1,2-聚丁二烯在热氧作用下产生游离基:断链与交联:醚式交联:3 丁基橡胶的老化机理聚异丁烯分子链,由于引发产生不稳定的游离基,所以这种游离基容易发生β-断裂使橡胶老化。
反应机理如下:或者: 丁基橡胶的老化和天然橡胶相似,以分子链断裂为主,故老化后橡胶变软发粘而失去使用性能。
4 乙丙橡胶的老化机理EPDM 在空气中老化时,首先发生氧化分解,类似IIR 的β-断裂。
其反应方式如下: 但是,随着老化时间的延长,老化程度的加深,表面出现的粘稠液,进一步被氧化形成结构化硬壳。
EPDM 的老化,有两种化学反应:一是链断裂反应,表现在开始老化阶段;二是交联反应,表现在进一步老化,并占主导地位,致使橡胶变硬发脆,使橡胶失去使用性能。
EPDM 生胶在120℃隔绝空气老化120d 后不溶于+氢苯,表明已形成凝胶。
在100-120℃空气中老化后,氧化硬壳层厚度如表3。
表3 EPDM 生胶老化后硬壳厚度及颜色温度,℃时间,d 厚度,mm 颜色10010-20表面有一层粘稠液浅黄300.1103黄500.2256浅桔黄800.2850桔黄1200.3242棕1203-6表面有一层粘稠液浅黄100.2168黄200.2445浅桔黄30-桔黄500.3535棕800.5151棕1200.6882深棕 EPDM 在隔绝空气老化过程中,30d 前可塑度逐渐增大,30d 后则逐渐降低。
说明老化30d 后交联反应起主导作用。
从EPDM 生胶的红外光谱(图1)看出,未老化的生胶与隔绝空气的老化生胶的谱图基本相同,而在120℃空气中老化20d 后谱图上出现了羟基(-OH )和羰基(C =0)吸收峰,表面生胶发生了氧化反应。
1-隔绝空气120℃老化15d ;2-在空气中120℃老化20d ;3-未老化图1 EPDM 生胶老化的红外光谱5 硅橡胶的老化机理硅橡胶的老化有三种化学反应,分别介绍如下:5.1 硅氧键间的交换反应在干燥空气中或在氮气中,交换反应的活化能为22.8kcal /mol ,但在碱存在下,它被剧烈地催化,活化能降低为5.1kcal /m ol 。
故在碱存在下,硅橡胶易发生硅氧键间的交换反应。
反应式如下:5.2 水解反应由填料白炭黑带入胶料中的水分比空气中的要多。
水解的速度与水的浓度成正比,硅橡胶水解后像柔软的干酪一样而不能使用。
水解反应按下式进行: 在原始聚合物中也可能有少量杂质,它与硅氧烷链发生反应生成末端硅醇基,进一步发生如下反应:式中x=H、K、Na次级低分子产物,如H2O、H COOH等;杂质,如HiO等。
它们与硅氧烷链反应也产生末端硅醇基等:式中A=H,C—OH等。
硅橡胶一般是比较耐老化的聚合物,但是原始聚合物中有若有少量杂质以及在加工过程中填料带入的水分、次级低分子产物,使它发生水解反应产生末端硅醇基等而老化。
5.3 氧化交联反应硅橡胶若长时间暴露在200℃以上的空气中,则将老化变脆,这是分子链上的甲基被氧化形成了交联的缘故。
氧化游离基反应:交联反应: 在O2自由进入后,于250℃下,硅橡胶的老化,取决于有机侧基的氧化和链的断裂,在老化过程中的开始阶段是裂解占优势,减少了空间网络的密度。
继续老化或在老化后期,很大程度上表现是交联反应。
导致拉断伸长率降低,并最后使橡胶变为脆性材料。
在有限空气中,硅橡胶的老化异裂占优势。
这种裂解是由分解产物引起的,并是以比氧化速度快得多的速度进行的。