橡胶的老化

橡胶的臭氧老化
在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气 分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华 现象也不容忽视，越来越受众的重视。 橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下 表现。 • （1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应 尝试为10-40个分子厚，或（10~50）*10-6次方mm厚。 • （2）未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面 上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬 脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生 臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当 橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产 生龟裂的，这是橡胶的固有特性。 （3）橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这 是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受 到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性， 与光氧老化所产生的龟裂相似。 •
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• 2）酮/胺缩合物类 • 作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体 的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液 体)ADPAR(树脂状)。 • CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧 CR( ) ( ) , 的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老 剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老 剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后 的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是, 因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减 少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好 的耐热、耐屈挠性
防老剂的品种
• 胺类防老剂是综合效果最好的防老剂种类，现就针对胺类 防老剂作出简单的描述 • 胺类防老剂分为对苯二胺类、酮/胺缩合物类,二苯胺衍生 物类和萘胺类四种。 • 1）对苯二胺类这类防老剂可分为二烷基、烷基/芳基、二 芳基对苯二胺类。从防老化的速效性,抗臭氧性(静态)的功 能上考虑,二烷基>烷基/芳基>二芳基;还有,从耐久性、耐屈 挠性和耐热性上考虑,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作为一 般抗臭氧老化剂使用时,对老化的三大因素也都有效,即所 说的全能性防老剂。二烷基类中44PD、77PD、88PD;烷 基/芳基类中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基类中DP-PD、 DNPD等市场上均有销售。从耐抽出性、耐挥发性、与橡 胶的互溶性上考虑,烷基/芳基类的IPPD或6PPD使用较多 (使用烷基的倾向增大)。
橡胶的老化
罗春红 陈超
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2007年3月6日上午9点20分，一架从平壤飞到北京首 都机场的朝鲜国际航班降落滑行时，左后主轮胎突然冒出 一阵青烟，产生明火。得知朝鲜航班起火后，机场工作人 员迅速用灭火器等工具灭火，机场消防中队的消防员也迅 速赶到现场，不到10分钟，火就被扑灭。机上乘客安然无 恙。
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首都机场新闻中心有关人士介绍，这架朝鲜 航班起火的原因是飞机在即将滑行进入机位时， 滑行速度过快以及左后主轮胎老化，造成转弯时 飞机主轮轮胎抱死，轮胎冒烟后着火。
• 4）萘胺类 • 萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯 胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有 PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广 泛老剂在胶料中兼有几个方面的 防护效果，有时某两种或三种防老剂并用，其防护效能超 过各防老剂单用效果的叠加，这种现象称之为防老剂的 “协同效应”。防老剂的选择标准，主要从抗氧化效果、 抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、 给硫化造成的影响，稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷 出)、环保、成本等因素方面考虑，并进行选择.
3)热 热 提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本 作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从 而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现 象——热氧老化。 4)臭氧 臭氧 臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使 分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与 否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时， 出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作 用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
• 3）二苯胺类衍生物 • 在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙 烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环 化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐 掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用 分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡 胶(EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。一般情况 CDPA的防护性能较好。另外,在与IPPD并用时,可改进轮 胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是 一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老 化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。 在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯 胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐 屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶) 中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静 态)。
5) 水分 水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡 在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲 水基团等成分被水溶解。特别是在水浸泡和大气曝露的交 替作用下，会加速橡胶的破坏。 6) 其它 对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高 能辐射、电和生物等
老化对橡胶制品的危害
老化的危害主要体现为4种： • ①外观的变化，如出现污渍、斑点裂缝及光泽、颜色改变 等。 • ②物理性能的变化，包括溶解性、溶胀性、流变性等。 • ③力学性能的变化，如抗拉、伸长、弯曲等。 • ④电性能的变化，如介电损耗、击穿电压、电阻等。
引起橡胶老化的因素
1)氧 氧 • 氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链 发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是 橡胶老化的重要原因之一。 2)臭氧 臭氧 臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使 分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与 否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时， 出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作 用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
臭氧老化试验箱
用途： 臭氧老化试验箱 用途： • 用于测试橡胶及其制品的耐臭氧老化性能设备 • • 臭氧老化试验箱 基本原理： 基本原理： • 臭氧在大气中的含量很少却是橡胶龟裂的主要因素， 臭氧老化箱模拟和强化大气中的臭氧条件，研究臭氧对橡 胶的作用规律，快速鉴定和评价橡胶抗臭氧老化性能与抗 臭氧剂防护效能的方法，进而采取有效的防老化措施，以 提高橡胶制品的使用寿命。
老化了的橡胶皮带
出现了老化裂痕的轮胎
橡胶老化的防护方法
橡胶老化的防护方法：随着橡胶的老化进程，橡胶性 能逐渐下降，其使用价值也逐步丧失。因此，研究的老化 及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的 老化是一种复杂的综合化学反应过程，而且要绝对防止橡 胶老化的发生是不可能的。因此，只有认真的研究导致橡 胶发生老化的各种原因，并根据这些原因对症下药，采取 适当的措施，延缓橡胶老化的速度，从而达到延长橡胶使 用寿命的目的。由于导致橡胶制品老化的因素各不相同， 因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施，主要 有物理防护及化学防护法。物理防护法是指尽量避免橡胶 与各种老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面镀层或 处理、加光屏蔽剂、加石蜡等。化学防护法是指主动加入 物质来防止或延缓橡胶老化反应继续进行，如加入胺类或 酚类化学防老剂。
失事的客机轮胎冒烟并产生明火
一名工作人员脱去大衣紧急扑火
橡胶老化概念
在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发 生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来 发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。后 来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟 裂，是由于大气中存在的臭氧所致。 橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使 用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐 渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这 种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常会伴随一些 显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变 软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟 裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、 流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂 伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。