可见光化的半导体光催化剂
铋系半导体光催化材料
铋系半导体光催化材料
1 什么是铋系半导体光催化材料
铋系半导体光催化材料是一种新型的光催化材料，是以铋（Bi）
为主体元素的半导体材料。
它与传统的TiO2光催化材料相比，具有更
窄的能隙和更高的光生电子-空穴分离效率，能够吸收可见光和近红外光，因此在光催化反应中效果更加显著。
2 铋系半导体光催化材料的应用
铋系半导体光催化材料在环境治理、新能源、生命科学等领域具
有广阔的应用前景。
它可以应用于废水处理、空气净化、有机废气降
解等领域，也可以用于新型光电池、光催化水分解等领域。
在生命科
学领域，铋系半导体光催化材料能够通过光催化反应杀灭细菌、病毒
等微生物，具有一定的医疗应用潜力。
3 铋系半导体光催化材料的优点和局限
铋系半导体光催化材料相比于其他光催化材料具有以下优点：（1）具有较高的化学稳定性；（2）能够吸收更多的可见光和近红外光；（3）具有更高的光生电子-空穴分离效率。
但是，铋系半导体光催化
材料也存在一定的局限性，例如制备过程需要高温高压，制备成本较高；铋系半导体光催化材料还存在晶型选择性，不同晶型的催化活性
有所不同。
4 铋系半导体光催化材料的未来发展
铋系半导体光催化材料作为一种新兴的光催化材料，其发展前景
巨大。
未来的研究可从以下几个方向展开：（1）研究制备技术的改进
和成本降低；（2）研究晶型选择性的机制及其对催化性能的影响；（3）研究铋系半导体光催化材料的稳定性和寿命，以提高其应用效果。
通过不断的研究和创新，在环境治理、新能源、生命科学等领域中，
铋系半导体光催化材料必将发挥越来越重要的作用。
《铋基半导体光催化剂的制备及其光催化有机合成反应的性能研究》范文
《铋基半导体光催化剂的制备及其光催化有机合成反应的性能研究》篇一一、引言随着环境保护和可持续发展的需求日益增强，光催化技术已成为有机合成领域的重要研究方向。
铋基半导体光催化剂因其独特的电子结构和良好的光响应性能，在光催化领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在研究铋基半导体光催化剂的制备方法，并探讨其在光催化有机合成反应中的性能。
二、铋基半导体光催化剂的制备1. 材料选择与配比铋基半导体光催化剂的制备主要选用铋盐、有机配体等原料。
根据实验需求，合理配比原料，确保催化剂的制备过程顺利进行。
2. 制备方法本实验采用溶胶-凝胶法，将原料溶解在有机溶剂中，经过一系列反应得到溶胶，然后通过热处理、干燥等步骤得到铋基半导体光催化剂。
3. 催化剂表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备得到的铋基半导体光催化剂进行表征，分析其晶体结构、形貌等性质。
三、光催化有机合成反应的性能研究1. 反应体系建立建立以铋基半导体光催化剂为催化剂的光催化有机合成反应体系，选择合适的有机底物和反应条件。
2. 性能测试通过对比实验，测试铋基半导体光催化剂在光催化有机合成反应中的性能。
主要包括催化剂的活性、选择性、稳定性等方面。
同时，探究反应温度、光源等因素对催化剂性能的影响。
3. 结果分析对实验结果进行详细分析，总结铋基半导体光催化剂在光催化有机合成反应中的优势和不足。
通过与其它催化剂的性能进行对比，进一步评价铋基半导体光催化剂的应用潜力。
四、结论本文通过制备铋基半导体光催化剂，并对其在光催化有机合成反应中的性能进行了研究。
实验结果表明，铋基半导体光催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性，在光催化有机合成反应中展现出较高的性能。
同时，我们还发现反应温度、光源等因素对催化剂性能具有显著影响。
与其它催化剂相比，铋基半导体光催化剂在光催化有机合成领域具有较大的应用潜力。
五、展望尽管铋基半导体光催化剂在光催化有机合成反应中表现出良好的性能，但仍存在一些挑战和问题需要进一步研究。
半导体光催化基础光催化剂课件
半导体能带结构
能带理论
能带理论是描述固体中电 子运动的模型，它把电子 的运动状态分为不同的能 带。
价带和导带
价带是最高填满电子的能 带，导带是最低未被填满 电子的能带。
能隙
能隙是价带顶和导带底之 间的能量差，它决定了半 导体的光学和电学性质。
半导体光催化过程
光催化过程定义
光催化过程是在光的照射下，半导体 材料吸收能量，使得电子从价带跃迁 到导带，从而产生电子-空穴对的过程 。
化学沉淀法
总结词
化学沉淀法制备的光催化剂成本较低，但纯度较低。
详细描述
化学沉淀法是一种常用的光催化剂制备方法，通过向金属盐溶液中加入沉淀剂， 使金属离子形成沉淀物，再经过洗涤、干燥和热处理得到光催化剂。该方法制备 的光催化剂成本较低，但纯度较低，需要进一步提纯。
热解法
总结词
热解法制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性， 但制备过程需要高温条件。
详细描述
热解法是一种常用的光催化剂制备方法，通过将有机金属盐 或金属醇盐在高温下进行热解反应，得到光催化剂。该方法 制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，但制备 过程需要高温条件，且原料成本较高。
其他制备方法
总结词
除了上述方法外，还有多种其他制备光催化剂的方法，如水热法、微波法等。
详细描述
光催化技术的发展历程
总结词
光催化技术的发展经历了基础研究、技术成熟和应用拓展三个阶段。
详细描述
光催化技术的研究始于上世纪70年代，最初主要是对光催化反应机理的基础研究。随着技术的不断发 展，进入90年代后，光催化技术逐渐走向成熟，并开始应用于实际生产中。目前，随着科研的深入和 技术进步，光催化技术的应用领域不断拓展，成为一种备受关注的环境友好型技术。
半导体光催化剂研究进展简介
半导体光催化剂研究进展简介摘要：光催化技术是一种纳米技术。
光催化作用是有光催化剂参加的光化学过程。
因为有能够利用清洁能源、且反应条件简单、无二次污染的优点，光催化技术已经被广泛的应用到污水治理、空气净化、抗菌杀菌等生产生活的各个领域，被认为是最具开发前途的环保型光催化材料。
本文分别从光催化剂、半导体光催化、可见光响应光催化剂的研究进展三方面对半导体光催化剂做了简要的阐述，说明研究其的重要性。
关键词：光催化剂；半导体光催化；新型可见光响应1.引言光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。
典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促动空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。
总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。
联合国将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。
世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2 ),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2 ),二氧化锆(ZrO2 )，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化水平强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。
2.半导体光催化作用2.1 半导体光催化机理广泛的说,在光的作用下发生的化学过程,都属于光化学过程。
光催化作用也是光化学过程,其突出的特点在于这类光化学过程中,除了光的作用外,还要有光催化剂参加。
反应过程中光催化剂被光激发,加速反应的实行,而光催化剂本身的性质不会发生改变。
因为光催化剂为固体半导体,而反应介质通常为气相或液相,所以常将光催化称之为多相光催化或半导体光催化。
半导体在受到光子能量等于或大于其禁带宽度的光照射后载流子产生、迁移/复合和转化[1]。
2.2 半导体光催化活性的影响因素2.2.1 能带结构的影响因为光激发是半导体光催化反应的第一步骤，所以能否充分吸收利用太阳光并激发产生光生载流子是半导体光催化剂考虑的首要因素之一。
光催化剂的原理和应用实例
光催化剂的原理和应用实例1. 光催化剂的原理介绍光催化剂是一种利用光照下产生的电子和空穴进行化学反应的催化剂，广泛应用于环境净化、能源转换、有机合成等领域。
其原理主要基于半导体的光电效应和催化反应。
光催化剂一般由半导体材料构建，例如二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等。
这些半导体材料具有宽能隙，能够吸收可见光或紫外光进行电子激发。
当光照射到半导体表面时，光子能量被吸收，激发产生电子-空穴对。
其中，电子具有还原性，可以参与氧化反应；空穴具有氧化性，可以参与还原反应。
在光催化过程中，半导体表面吸附的污染物或有机物会被电子和空穴进行氧化还原反应，生成无害物质。
同时，光催化剂通过吸附光照，还可以产生活性氧物种，如羟基自由基（•OH），其具有高度氧化性，可以进一步降解有机污染物。
2. 光催化剂的应用实例2.1 环境净化光催化剂在环境净化方面有着广泛的应用。
通过利用光催化剂的性质，可以高效地降解空气中的有机污染物、甲醛、苯系物质等，净化空气，改善室内和室外环境。
以二氧化钛（TiO2）为例，可以将其制备成薄膜、纳米球、纳米棒等形式，用于室内空气净化器、车内空气净化器等产品中。
在光照下，TiO2能够降解有机污染物为无害物质，提高空气质量。
2.2 水处理光催化剂在水处理领域也有着广泛的应用。
通过光催化剂的光电解和光氧化作用，可以高效地降解水中的有机物、色素、重金属等污染物，达到净化水质的目的。
例如，光催化剂可以用于太阳能光催化水分解产氢。
在光照下，光催化剂产生的电子和空穴参与水分子的分解反应，生成氢气和氧气，实现清洁能源的生产。
2.3 有机合成光催化剂也可以应用于有机合成领域。
通过光催化剂的激发效应，可以实现有机物的氧化、还原、打断键合等反应，实现高效、绿色的有机合成。
光催化剂在有机合成中的应用例子有很多，例如光催化羟醇类化合物的合成、光催化醛类化合物的还原等。
通过光催化剂的催化作用，可以提高反应速率和选择性，减少副反应产物的生成。
可见光响应的BiVO4／TiO2纳米复合光催化剂
按摩尔 比 Ｂ ： ｉ Ｖ一１： 分别溶于 ２ ０ｍｏ ・ 叫硝酸 中， １ ． ｌ Ｌ 混合 得黄色溶液 。用氨水将 溶液 的 ｐ 值调 至 １ ，再加入 ０ ６ｇ Ｈ Ｏ ．
称 ０ ４ｇ偏钛酸（ Ｔｉ ） ． Ｈ２ Ｏ３细粉 ，与 ３ ０ｍｏ ・ ０ｍＬ １ ｌ Ｌ
Ｎａ ＯＨ溶 液混合 ， １０℃反应 ３ ，自然冷却后制得 白色 于 ８ ４ｈ 沉淀 物 ， 过滤 ， １ｍｏ ・ ＿ 硫酸溶液和去离子水洗涤 至中 用 ｌ Ｌ１
性 ， 到 具 有 层 状 结 构 的 前 驱 体 钛 酸 盐 纳 米 线 （ 称 得 简
ＯＬＪ Ｍ ８ ０型带有能 谱仪 的扫描 电子 显微镜 ；ＨＩ ＡＣ －Ｓ ５ ０ Ｔ ＨＩ Ｈ８０ 型透射 电子显微 镜 ；Ｇ Ｃ Ｕｖ Ｖｉ ｃ ｔ ｎ ａ
可见 吸 收 光谱 仪 。 １２ ＢＶ ４ＴＯ 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 ． ｉ Ｏ ／ ｉｚ
性不高 。 若将 ＢＶＯ 与 Ｔｉ２复合 ，将 可能获得 较好 的可见 ｉ ４ （ ）
光催化材料。
１ ２ ２ ＢＶＯ４Ｔｉ２ 米复 合 物 的 制 备 ． ． ｉ ／ ｏ 纳
第一种纳米复合物 的制备 ：首先 ，将硝酸铋 和偏钒酸 铵
本文使用具有层状结构的钛酸盐 纳米线 ， 通过水热 法合 成 了两种新 型 的 ＢＶＯ ／ Ｏ ｉ ４Ｔｉ２纳 米 复合 物 ，并 对其 物 质 结 构、 形貌 以及光催 化性 能进行 了研究 。 果表 明，这两种 半 结
１ １ 试 剂 与 仪 器 ．
使用试 剂 有 ：偏 钛 酸 （ Ｐ ，氢氧 化 钠 （ Ｃ ） ＡＲ） ，硝酸 铋 （ ＡＲ） 偏钒酸铵（ ） 硝酸（ ． ｌ ） 氨水 （ ８ ～ ， ＡＲ ， ２ ０ｍｏ ・Ｌ ， ２
CdS基复合半导体光催化剂的制备及其可见光分解水产氢性能研究
CdS基复合半导体光催化剂的制备及其可见光分解水产氢性能探究近年来，水资源的日益短缺和环境污染问题给人类社会带来了巨大的挑战。
因此，水资源的高效利用和清洁能源的开发成为迫切的任务之一。
光催化技术作为一种可持续进步的能源转化方式，受到了广泛关注。
在光催化领域，半导体光催化剂是最常用的催化剂之一。
它们可以利用可见光的能量将水分解成氢气和氧气，实现太阳能的转化。
在浩繁的半导体光催化剂中，CdS被广泛探究并被证明具有良好的光催化性能。
制备CdS基复合半导体光催化剂是提高光催化性能的重要方法之一。
通过引入其他半导体材料或功能性纳米材料，可以有效提高光催化剂的可见光吸纳能力和光生载流子的利用率。
因此，制备CdS基复合半导体光催化剂具有重要的科学意义和应用价值。
制备CdS基复合半导体光催化剂的方法有浩繁种，其中最常见的是沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。
以沉积法为例，起首选择一种期望与CdS复合的半导体材料，如二氧化钛（TiO2）。
然后，通过沉积的方法将TiO2和CdS材料结合到一起，形成复合光催化剂。
此外，还可以在复合光催化剂中引入贵金属纳米颗粒，如铂(Pt)颗粒，以提高其光催化性能。
CdS基复合半导体光催化剂的制备不仅关乎合成方法，还与材料结构和形貌密切相关。
复合光催化剂的材料结构可以通过晶体结构分析、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术进行表征。
通过这些分析方法，探究人员可以了解复合光催化剂的晶体结构、晶格常数、晶粒大小等信息。
此外，还可以通过比表面积测试、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱等技术表征复合光催化剂的光催化性能。
在制备完CdS基复合半导体光催化剂后，需要对其可见光分解水产氢性能进行探究。
以可见光分解水产氢为例，可通过照耀光源将CdS基复合半导体光催化剂置于水中，利用光照过程中形成的光生电子和空穴，将水分解成氢气和氧气。
通过收集氧气和氢气的产率，可以评估光催化剂材料的光催化反应活性。
半导体光催化基础第三章光催化剂
3.7.1 利用有机染料作敏化剂
将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如
金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释放 出一个电子并注入半导体的导带而 被氧化为S+（1），光注入的电子 通过半导体体相和背接触势垒 （4），再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 （redox relay）R+还原为R（5）， R再将S+还原为S（6），如此反复 循环，电流则通过负载对外输出电 能。S*注入的导带电子亦可转移到 半导体表面直接将S+还原为S（2） 或将R+还原为R（3）。以上电荷 转移过程中，（1）为快步骤，（2） （3）为逆反应，（4）为慢步骤， 后面三个步骤决定着电池的光电转 换效率。
窄禁带半导体敏化
选择合适的能级匹配时，他们内部的pn结有助于光生电子空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成 复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。
3.7.3 杂质掺杂敏化剂
利用杂质掺杂实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展， 早在70年代光解水研究中就已提出 。
杂质掺杂敏化
掺杂元素对纳米 TiO2 吸收光谱 的影响 （1）Rh（2）V（3）Fe （4）Cu（5）Ni（6）Cd
3.6 光催化剂
光催化研究的核心在于对于指定反应如何
开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光 催化剂 。 目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留 在经验或半经验的水平 。
3.6.1 光催化设计的一般原则
光催化
1、光催化原理是：半导体能带不是连续的，价带（VB）和导带（CB）之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即电子-空穴对。
TiO2表面上光生电子和空穴的复合是在小于10-9秒的时间内完成的，因此光生电子和空穴会在TiO2体内或表面重新合并，使光能以热能的形式发散。
TiO2 + hv →e- + h+e- + h+→N +ene rgy当存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子与空穴在TiO2表面重新复合受到抑制，就会在TiO2表面发生氧化还原反应。
价带空穴是很强的氧化剂，不同的半导体在不同的pH值下空穴的电位为+1.0～+3.5V（相对于标准氢电极NHE）；而导带电子是良好的还原剂，电位是+0.5～-1.5V。
大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力，但是，为了防止电荷积累，必须有还原物质与电子作用。
一般，吸附在TiO2表面的O2可以通过捕获电子，形成超氧离子而阻止电子与空穴的复合O2 +e- →O2-超氧离子在溶液中通过一系列的反应形成H2O2：2•OOH → H2O2 + O2•OOH + O2•- → O2 + H2O-H2O- + H+→ H2O2由以下反应均可使产生羟基自由基：H2O2→ 2•OHH2O2 + O2•-→•OH + OH- + O2H2O2 + e-→•OH + OH-光生空穴的能量为7.5eV,有很强的得电子能力，使不吸收光的物质也被氧化。
对于不同的体系，空穴可以直接氧化或间接氧化有机污染物，甚至可能同时直接和间接氧化有机污染物。
间接氧化时，光生空穴与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应生成氧化能力极强的羟基自由基•OH（氧化电位为2.8eV），•OH对作用物几乎无选择性。
H2O＋h+ →•OH + H+OH-＋h+→•OH2、带隙：导带的最低点和价带的最高点的能量之差。
新型半导体可见光催化剂纳米锰酸钇
ｔａ ｔ ｓ ｙ ｔ ｓ ｅ ｈｔｈ ａ— ｎｈ ｉ ｄＹＭｎ ａｏｒｓ ｌｔｓ ｒｓ ｌｚ ｊｒ ｔ ｈ ｘｇ ｎｌ ｅｏｓｉ ｔ ｃ ｒ ｄｍ ｎｒ ｔ ａ ｒ ｏｈｍｂｃ ｅ ｓ ｅ ｚ ０３ ｎ ｃ ｔ ｌｅ ｃ ｔｌ ｅ ｏｌ ｉ ｏａ ｅａｏａ ｐｒｖｋ ｅ ｒ ｔ ｅａ ｉｏｌ ｉ ｏ ｎｏｔ ｒｏ ｉ ｎ ｙ ａｉ ｙ ａ ｉ ｍａ ｙ ｎ ｔｓｕ ｕ ｎ ｙｎ ｈ
基金来源 ：国家 自然科学基金 （０ ６ ０ ９；教育部科学技术研究重点项 目 （０ １０；甘 肃省 自然科学基金 （０ ０ Ｊ Ａ ４ ） ５９ ２ ０ ） ２９３） １ １Ｒ Ｚ ０ １；兰
州理 工 大 学 优 秀 青 年基 金 （ ２ ０ ０ ） Ｑ ０ ９ ２．
Ａ ｖ ｌ ｓｂｌ － ｇ － ｉ ｅ ｍ ｉ ｏ ｕｃ ｏ Ｎｏ ｅ ｉ ｅ Ｌｉ ｈｔＤｒ ｖ ｎ Ｓｅ ｃ ｎｄ ｔ ｒＰｈ０ ０ ａ ａ ｙ ｔ Ｖｉ ｔ ｃ ｔｌｓ： Ｎａ — ｔ ｉ ａ ｎｏ ｙｔｒ ｕｍ Ｍ ｎｇａ ｔ ｎｉｅ
关键 词 ：聚 丙烯 酰 胺 凝 胶 法 ； 酸 钇 ； 米 颗 粒 ； 锰 纳 甲基 红 ； 催 化 活 性 光 中 图分 类 号 ： ６ ３ｘ７ Ｏ ４／ 文献标识码： Ａ
收稿 日期 ： ０ １０．８ ２ １－ １２ ．接 受 日期 ：０ １０ —４ ２ １－３ １． 联 系 人 ．电 话 ：０ ３ ）９ ３ ８ ；传 真 ：０ ３）９ ６ ４ ；电子 信 箱 ： ｙｎ ＠ｌ ． （９ １ ７ ７ ３ ２ （９ １ ７０ ０ ２ ｈ ａｇ ｕ ｃ ｔｎ
Ｗ ＡＮ Ｇ ｈ ｆ ， ＡＮＧ ａ ， Ｉ Ｓ ｉａ Ｙ Ｈｕ Ｘ ＡＮ ａ Ｔ ｏ
Ｓ ｔＫｙＬ ｂｒｔ ｙ Ｇ ｎｕ ｄａｃｄ ｏ － ｒ ｕ ｔｌ ｔｒ ｌ Ｌ ｎｈ ｕ ｎｖｒｉ ｅｈｏｏｙＬ ｎｈ ｕ７０５， ａｓ， ｈｎ ｔ ｅ ｅ ａ ｏａｏ ａ ｓ ｖｎｅ ｎ ｅｒ ｓ ａ ｅｉ ｓ ａｚｏ ｉ ｓｙｏ ｃｎ ｌ ， ａｚｏ ３０ ０Ｇ ｎｕ Ｃ ｉａ ａ ｒｏ ｆ Ａ Ｎ ｆ ｏ Ｍｅ Ｍａ ａ ， Ｕ ｅ ｔ ｆＴ ｇ
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
研究进展之六 铬酸盐
➢最近，Zou等发展了一系列铬酸盐类催化剂 MCrO4 (M=Ba,Sr) ，属斜方晶系,在利用可见光方 面有广阔前景.（Chem.Phys.Lett.,2003,378:24-28)
photocatalyst BaCrO4 SrCrO4
3.2 3.4
2.8
2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
可见光化的光催化剂
➢传统的可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，近年来，新型可见光催化材料 不断被研制出来，主要手段为表面贵金属沉积、 掺杂（金属掺杂、非金属掺杂）、半导体复合、 染料敏化等。
➢新型可见光化半导体光催化剂主要分为：氧氮 化物，硫化物，钛酸盐，铌酸盐，钽酸盐，铬酸 盐
研究进展之四 铌酸盐
➢对铌酸盐类催化剂掺杂效果很好，例如掺杂Co2+的 钙钛矿结构的化合物MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba),能 吸收可见光分解水.
Yin J, et al. J.Phys.Chem.B, 2003, 107: 4936-4941.
研究进展之五 钽酸盐
➢In0.9Ni0.1TaO4的禁带宽度为2.3eV,对<550nm 均有响应,在表面沉积NiOx或RuO2后,直接将纯 水分解为化学剂量比为2：1的H2和O2,402nm处 量子产率达到0.66%
研究进展之一 氧氮化物
➢Asahi等用高温固相法首次合成氧氮化物TiO2-
xNx (science, 2001, 293:269),对<500nm的可
见光有吸收，此后氧氮化合物成为研究的热点。
其共同特征是：过渡金属阳离子为d0构型；导 带底层由空的d轨道构成；价带顶层由N-2p与 O-2p的杂化轨道构成。代表化合物是TaON和
➢氢能成为理想的可再生二次能源，关键是廉价的氢源；
光解水制氢
➢1972年日本科学家Fujishima和 Honda等发现TiO2单晶电极可以 实现光催化分解水. (Nature, 1972, 238: 37-39)
➢寻找合适的光催化剂成为光解 水制氢的关键
➢近些年来，开发出了一系列光 催化剂：Ta2O5, ZrO2, RbNdTa2O7, BaTi4O9，NaInO2， CuMn2O4……但是只对紫外光有 吸收
Asako Kasahara et al, J.Phys.Chem.A 2002, 106, 6750-6753
研究进展之二 硫化物
➢CdS的禁带宽度为2.3eV，能吸收可见光，具有 很高光催化活性，但是易发生光腐蚀 空传穴统.的方2h法+ 是+ 加Cd入S Na2SO3C,dN2+a+2SS等还原剂捕获
Sacrificial Activity(mol/h)
reacrant
H2
CH3OH
34.2(UV) 0.67(Vis)
CH3OH
21.0(UV) 0.09(Vis)
Note: 0.2wt%Pt-loaded on MCrO4
➢Zou等进一步研究了具有尖晶石结构的BaCr2O4 的光催化活性，表面沉积0.2wt%Pt时，在 CH3OH溶液中，可见光辐照下，有H2的释放， 最大活性在540nm处.
LaTiO2N等。
➢Domen等分析了Ta2O5,TaON,Ta3N5的能带结构， 在TaON表面沉积3wt%Pt时，在420-500nm的光辐 照下，从CH3OH溶液中释放H2的量子产率为0.2%.
Wang_Jae Chun et al, J.Phys.Chem.B 2003,107
➢LaTiO2N是一种颜色多变的钙钛矿型氧化物，在 420-600nm的范围都有吸收，表面沉积3wt%Pt时，
Fig.2 schematic drawing of the energy levels of CdS and TiO2
➢Kida等制备颗粒大小为10-20nm的LaMnO3/CdS 复合物，在420nm的光辐照下，H2释放速率 达到37.5mol/h. (Chem.Phys.Lett., 2003, 371)
➢对钛酸盐的掺杂改性一直是光催化剂研究的热 点。例如在1200oC下将Cu2+掺杂到H2Ti4O9， 在400nm的可见光辐照下，当Cu2+含量为 0.43wt%时，从Na2S溶液中分解产生H2的速率 最大，加Pt时，甚至可以将纯水分解.
➢将SrTiO3与Sb和Cr共掺杂,禁带宽度降为 2.4eV,在可见光辐照下,从CH3OH溶液分解释 放出H2, 当Sb/Cr=1.5时,H2释放速率达到
light/nm H2
Hale Waihona Puke O2>300 >300 >420
139 114 102 0.9
78 0.9
Light source:300W Xe lamp. H2 evolution from 8vol%aqueous methanol solution. O2 evolution from 0.05M aqueous silver nitrate solution.
太阳光谱图
UV Visible Infrared
4% 43%
λ400 3.07eV λ500 2.48eV λ600 2.07eV
吸收可见光的材料是高效利用太阳能的关键
TiO2光催化分解水反应机理
eV
H2O
Eø(H2/H+) Eø(O2/H2O)
1/2H2+OH
Pt e-
TiO2
h+
hν
CB H2O
VB
RuO2 2H++1/2O2
TiO2的禁带宽度是3.2eV，在<380nm范围内有响应
常见半导体材料的能带结构
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
SiC
3.0 CdS
H+/H2（E＝0 V）
3.2 3.2
3.8
3.6
2.4
1.0
eV
4.6 5.0
78mol/h.（J.Phys. Chem.B, 2002, 106:5029)
host
dopant
catalyst (mol% to Ti)
SrTiO3
none Sb(2.5)/Cr(2) Sb(2.5)/Cr(2)
energy gap/eV
3.2 2.4 2.4
incident Activity/μmolh-1
在CH3OH溶液中H2的量子产率为0.15%.
Fig1.O2 evolution under visible light (λ420nm) in 0.01M AgNO3
Fig2.H2 evolution under visible light (λ420nm) in methanol solution
➢最近采用复合掺杂其他金属氧化物或金属在分 离电子空穴上取得很好的效果。Uelo发现将ZnS 包成覆 速在 率都Cd有S表明面显，增在加紫. 外和可见光照射下，H2生
➢Serpone将CdS和TiO2进行复合，CdS经光激发 产生的电子转移到TiO2中，而空穴仍留在CdS 中.(J.Chem.Soc.,mun., 1984, 342-344)
可见光化的半导体光催化剂
主要内容
➢背景介绍 ➢反应机理 ➢研究进展 ➢问题与展望
能源危机
中国
75%
煤
石油 17%
天然气
2%
其它
6%
2005年，我国能 源总消耗量约为 22.2亿吨标准煤， 其中90%以上为 不可再生的化石 能源
➢能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢太阳能资源丰富，一年到达地球总量为5.51026J,为现 在全球一年能源消耗的一万倍；
➢Kudo等用金属Ni对ZnS进行掺杂，在420nm 的光辐照下， H2释放速率达到280mol/h，并 且催化剂表面无需沉积金属Pt，催化剂自身基本 没有光腐蚀. (Chem. Commun., 2000, 1371-1372)
研究进展之三 钛酸盐
➢TiO2是高效光催化剂，但是3.2eV的禁带宽度使 其只在紫外光范围有响应.
问题与展望
➢可见光分解水制氢有广阔的应用前景，离实际 应用远
➢ 固态合成法，颗粒尺寸大；粉末或颗粒，悬浮 在液体中，发生絮结甚至沉积；需要表面负载 Pt, RuO2，添加Na2S或CH3OH作为牺牲剂
➢改进制备工艺，纳米级光催化剂；催化剂固定 在合适的载体上；层间复合技术；寻找本身具 有较高氢生成活性中心的光催化剂