5第五章化学平衡分析

第五章 化学平衡
——热力学原理在化学反应中应用
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前言
化学平衡问题： 1.反应方向? 2.限度？ 3.改变条件来获得最大限度？
这些问题可通过热力学方法严格推导出来
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一、化学平衡与平衡特征来自化学平衡：化学反应系统的宏观静止状态，正向 速率与逆向速率达到动态平衡；
G G RT ln J r m
rm
P
rGm rGm RT ln
B
(
~pB p
)
B
rGm rGm RT ln
x B B
rGm rGm RT ln
a B B
B
B
其中，rGm为只与温度有关的常数
任意反应 0 B B ，化学反应平衡时， rGm 0
B
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非理想液态混合物反应系统：
K (aB eq ) B B
同样根据等温方程推导
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注意： K exp( rGm / RT )
标准平衡常数的定义式，对任何反应体系都适用； KӨ只是温度的函数，与压力无关； KӨ与化学反应的化学计量式相对应：
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rGm RT ln K
J p K rGm 0 反应自发进行
J p K rGm 0 反应处于平衡 J p K rGm 0 不能自发进行
到此，反应方向问题处理完毕！
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说明：rGm rGm RT ln JP RT ln(JP / K )
当rGm 0,即K 1：
可以认为反应能进行到底；
B
B
rGm rGm RT ln JP
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2、了解其他反应系统的等温方程：
➢ 真实气体：
rGm rGm RT ln
B
(
~pB p
)
B
➢ 理想液态混合物系统：
rGm rGm RT ln
x B B
B
➢ 非理想液态混合物系统：
rGm rGm RT ln
a B B
B
B
rGm
G
BB
B
B
BB
0
自发 平衡
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3、强调说明：
2个判据在判断反应方向和限度是等效的。
rGm 0 ＝自平发衡
B
BB
0
自发 平衡
4、同学思考：2个具体判据好用吗？
下面进行处理：使用Kθ
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二、理想气体化学反应的等温方程式
rGm rGm RT ln JP
RT
ln
J
eq P
定义式：rGm RT ln K
K
J
eq p
(PB eq / P ) B
B
标准平衡常数的表达式为：平衡压力商。
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3、了解其他反应系统的标准平衡常数表达式
真实气体反应： K (P~Beq / P )B
B
理想液态混合物反应系统：
K ( xB eq ) B B
B
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rGm rGm RT ln JP
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§2 理想气体化学反应的标准平衡常数
一、标准平衡常数定义及表达式； 二、有纯凝聚态物质参加时KӨ的表达式； 三、相关反应的KӨ之间的关系； 四、标准平衡常数的测定与计算； 五、平衡组成的计算。
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一、标准平衡常数
这一原理长期指导人们去认识各种条件对平衡的 影响；但他是一个经验的不完美的定性的规则；
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2、对平衡的定量研究：
✓ 发现化学平衡存在一个平衡常数，它决定于反应 本性和温度；
✓ 历史上存在许多平衡常数，亦称经验（或实验） 平衡常数，Kc,Kp,Kx；
3、对平衡的热力学研究： （1）证明平衡常数确实存在，并给出了严格的 热力学定义； （2）标准平衡常数，亦称热力学平衡常数，国 家标准 GB 3102.8 – 93 对其有严格的定义； （3）建立由热性质数据计算平衡常数的方法； （4）对平衡移动也有了严格的热力学定义。
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注意： K (PB eq / P ) B B
是理想气体化学反应时标准平衡常数的表达式；对 真实气体、液体混合物及溶液中的反应不适用；
平衡组成受标准平衡常数的约束。
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4、恒温恒压下化学反应的方向判断：
rGm rGm RT ln J P RT ln K RT ln J P RT ln( J P / K )
等温方程式为Kθ的使用作准备
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1、推导等温方程：
rGm B B
B
B
B
RT
ln( PB
/
P
)
rGm BB BRT ln(PB / P )
B
B
rGm rGm RT ln(PB / P )B
B
RT ln(PB / P ) B RT ln (PB / P ) B RT ln J P
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三、章节内容
➢ 化学反应等温方程式； ➢ 标准平衡常数； ➢ 标准平衡常数的测定与计算； ➢ 影响化学平衡的各种因素。
重点掌握理想气体反应系统，了解真实气体反应系 统、液态混合物和溶液中的反应系统。
标准平衡常数是本章的核心
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§1 化学反应的等温方程式
一、化学反应的方向和限度 二、理想气体化学反应的等温方程式
平衡特征：有一个常数存在（他可以作为反应限 度的标志）。
经验表明：化学平衡系统中反应物和产物的 浓度性质以一定方式组合，是一个仅与温度 和反应系统本性有关的常数，称为平衡常数。
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二、化学平衡理论的发展
经历了从经验到理论不断完善的过程：
1、平衡移动原理：若条件（压力、温度、体积等） 发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向 移动；
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一、化学反应的方向和限度
1、吉布斯函数判据：
GT,p 0 ＝自平发衡
对化学反应：
rGm 0 ＝自平发衡
——摩尔反应吉布斯函数判据
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2、化学势判据：
B
B
(
)dnB
(
)
0
自平发衡
化学 反应
dG B ( )dnB ()
B
dG BdnB B Bd
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1、标准平衡常数定义式：
or
K
exp( rGm ) exp(
B
B
B
)
RT
RT
——标准平衡常数的定义式，对任意反应 都统一起来了！
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2、理想气体反应的标准平衡常数表达式：
rGm rGm RT ln J P
平衡
r Gm
r Gm
RT
ln
J
eq p
0
rGm