第五章 化学平衡
第五章 化学平衡
第五章化学平衡授课时数：8学时主要内容：1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势2. 理想气体化学反应的标准平衡常数3. 温度对标准平衡常数的影响4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响5. 同时反应平衡6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡重点：1. 化学反应标准平衡常数的定义；2. 平衡常数和平衡组成的计算；3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用；4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。
难点：1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向；2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。
教学方式：1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式；2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28；4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。
5．1化学反应的等温方程1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B0BB ∑=ν的摩尔反应吉布斯函数为⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆<=自发平衡0m r G定义化学反应的亲和势A 为m r G A ∆-=A 代表在恒温、恒压和'0W =的条件下反应的推动力。
A >0反应能自动进行；A ＝0反应处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件对于化学反应B0BB ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统BBB d d d d n p V T S G ∑++-=μ如果在恒温恒压下BBB d d n G ∑=μ根据反应进度的定义 BBd d νξn =，得ξνd n B B d =，代入上式，则ξμνd d BB B ∑=Gmr BB B ,)/(G G P T ∆=∑=∂∂μνξ式中的()pξ∂∂T,G 表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图称为摩尔反应吉布斯函数变。
化学平衡
p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
05章 化学平衡
.a
h H
a
a A
.a
b B
exp[rGm ]常数
RT
令：
aGg
.a
h H
a
a A
.a
b B
B aBB K
得：K a a G g A a..a a H h B b eex prG (m/R)T*
上式即为标准平衡常数K 定义式。
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5.1.4 化学反应等温方程式
2、这说明 rGm>0的反应能通过调节Qa的大小而使 其向正向进行。因此，rGm 的大小并不能用来判断化
学反应的方向。
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化学反应等温方程式
例题
理想气体反应 2 H 2 O ( g ) =6.45×10-8，试求：
2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) ，在2000K时K
Kx的大小不仅与温度有关，而且与系统的压力也 有关。严格地讲，Kx不是平衡常数。
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5.2.2 实际气体反应
aB=fB/p
K ( fB B )p () B B K f(p) B B K f
B
因 fB = γB.pB, Kf=ПpBνB.ПγBνB = KP.Kγ
KP= Kf/ Kγ
g(GRlT n aG )h(HRlT n aH )
a(ARlT n aA )b(BRlT n aB)
整理得：
lnaaG gA aaaH hB b R 1T[(gGhH)(aAbB)]
R 1TrGm
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化学反应的平衡常数：
式中 rG m(T)BB （意义？）
第5章 化学平衡原理要点
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
第五章化学平衡常数
Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ø）：
优点:①量纲为1; ②在SI制中单值。
反应的自由能变化与平衡常数的关系
由范特霍夫等温方程：
rG m (T ) r G (T) RTlnJ m
平衡状态: △G = 0, Jp r = K r △G ø = - RT ln K r （△G ø K r） 而 △G ø = ∑i △fG iø （二）Van’t Hoff等温式的应用 把△G ø = - RT ln K r 代入 △G = △G ø + RT lnJp r 得：△G = - RT ln K r + RT lnJp r △G = RT ln（Jp r /K r ）
(3) 计算平衡时各物种的组成
实验平衡常数
平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
表6-1 500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数（Kc）
[ H 2 ] / mol.dm
3
[ N 2 ] / mol.dm
3
第5章 化学平衡
Chapter 5 Equilibrium
本章要求
1、建立化学平衡常数的概念。 2、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。 3、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。
内容提要
● 化学平衡状态
● 平衡常数
● 浓度对化学平衡的影响 ● 压力对化学平衡的影响 ● 温度对化学平衡的影响
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)
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1、Δr G m ——化学反应的摩尔吉布斯函数[变]对于化学反应（T、p）：a A＋b B = y Y＋z Z 简写为由多组分均相体系热力学基本方程：对定温、定压下的化学反应：根据反应进度定义（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。
2、判断化学反应的方向与限度用作判据都是等效的：用判断，这相当于图上曲线的斜率：① 反应自发向右进行，趋向平衡② 反应自发向左进行，趋向平衡③ 反应达到平衡3、化学反应通常不能进行到底的原因严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。
这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。
以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。
若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5.1.2 化学反应的亲和势1、化学反应亲和势A对于给定的化学反应系统，亲和势有定值，它决定于系统的始终态而与反应的过程无关，与系统的大小数量无关。
客观上它仅与体系中各物质的强度性质μB有关。
2、判断化学反应的方向与限度对于一个给定反应：A——化学反应进行的推动力①A＞0，反应自左至右自发进行（正向进行）；②A＜0，反应逆向进行；③A=0，反应达到平衡。
§5.2 化学反应的平衡常数与等温方程式1、化学反应等温方程式讨论对反应物和生成物都为理想气体的化学反应：令式中——：化学反应标准摩尔吉布斯函数[变]令压力商理想气体的化学反应等温方程式则2、理想气体反应的标准平衡常数对于一般化学反应式中——K(T)：化学反应的标准平衡常数它仅是温度的函数。
在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲一的量，单位为1。
它与标准化学势有关。
则——上式对任何化学反应系统都适用3、用化学反应等温式判断反应方向对理想气体化学反应等温式也可表示为：，，反应自发向右进行；，，反应自发向左进行；，，反应达到平衡；5.2.2 液相中反应的平衡常数1、若反应物与生成物能形成液体混合物，各组分可以同等对待，而不必有溶剂溶质之分：在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念：当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得2、若形成溶液的组分中有一种（或多种）的量很少，可把它当成溶质，在稀溶液中溶质服从Herry定律：若对Henry定律发生偏差，得如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：显然，但是因为对数项中的数值也都不相等。
5.2.3 理想气体的化学平衡常数表达式12、用摩尔分数表示的经验平衡常数K x对于理想气体混合物3、用物质的量表示的经验平衡常数K c对于理想气体对于理想气体：4、液相与固相反应的经验平衡常数对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式严格讲，，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似地，。
对于液相反应，相应的经验平衡常数有除外，经验平衡常数的单位不一定是1。
5、平衡常数与化学方程式的关系下标m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。
显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。
1、计算热力学平衡常数2、计算实验不易测定的和平衡常数例如，求的平衡常数(1) －(2) 得(3)3、近似估计反应的可能性只能用判断反应的方向，只能反映反应的限度当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
，反应基本不能进行；，改变反应外界条件，使反应能进行；，存在反应进行的可能性；，反应有可能进行，平衡位置对产物有利。
4、的几种计算方法（1）热化学的方法利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变；（2）用易于测定的平衡常数，计算，再利用Hess定律计算所需的（3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算5.3.2 标准摩尔生成Gibbs自由能1、标准摩尔生成Gibbs自由能因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅。
2、离子的标准摩尔生成Gibbs自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。
溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。
3、数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：（1）计算任意反应在298.15 K时的（2）判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。
若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
（3）用值求出热力学平衡常数值根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
5.3.3 Ellingham 图(r G m - T图)冶金工业常用C或CO作金属矿物还原剂。
C或CO作还原剂的反应△r G m受T 影响；G mӨ=r H m Ө-T r S m Өr G mӨ- T 成直线关系斜率k=-r S m Ө , 截距r H m Өr考虑C或CO作还原剂以下3个反应：（1）C（石墨）+O2 (g) ＝CO2 (g)△H Ө = -393.5 kJ·mol-1△S Ө = 0.003 kJ·mol-1·K-1 斜率：-△S Ө≈0（很小）（2）2C（石墨）+O2(g) ＝2CO(g)△H= -221.0 kJ·mol-1△S Ө = 0.179 kJ·mol-1·K-1 斜率：-△S Ө＜0（3）2CO(g)+ O2(g )＝2CO2(g)△H Ө = -566 kJ·mol-1△S Ө = -0.173 kJ·mol-1,K-1 斜率：-△S Ө＞0C和CO的Ellingham图定义：某物质与1 mol O2(g)反应的r G m对温度T作图，称为该物质氧化物的Ellingham图。
同理，可得氯化物，硫化物…的Ellingham图。
C和CO的Ellingham图可了解的信息：①由图可见：T↑，C → CO r G m ↓C → CO2r G m基本不变CO → CO2r G m ↑∴高温下，C作还原剂的主要产物是CO，不是CO2②金属氧化物的Ellingham图，其斜率- △S Ө＞0 (总是正的）2M(s) + O2(g)＝2MO(s) SӨ＜0 “拐点”表示S改变，即发生了“相变”。
③位于下方的生成物，反应G Ө↓，热力学稳定性↑。
一些常见物质的Ellingham图Ellingham图应用：①判断氧化—还原反应方向：例：①2C(石墨) + O2(g)＝2CO(g) △G1②Cr(s) + O2(g)＝Cr2O3(s) △G2①-②, 得：③2C(石墨) +Cr2O3(s)＝Cr(s) + 2CO(g) △G3△G3 = △G1- △G2当T＞T (~1500 K) 时，△G＜0，反应③→自发把上方线的氧化物还原为单质。
②高温下，C → CO，还原性更强。
②C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的还原剂。
其中C是“万能还原剂”因为：2C(石墨) + O2(g)→ 2CO(g) 斜率为负！③判断化合物热力学稳定性：位于下方的生成物，反应r G mӨ，热力学稳定性。
同理，可用氯化物，硫化物…的Ellingham图。
1、范特霍夫方程根据Gibbs-Helmholtz等压方程，当反应物都处于标准状态时，有将代入上式，可得：——这是van’t Hoff 公式的微分式由该式可知：> 0时：吸热反应，T，K，升温对正反应有利；< 0时：放热反应，T，K，升温对正反应不利；2、不随温度变化时K的计算若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。
作不定积分，得将ln K对作图，可得一直线，斜率3、随温度变化时K的计算若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系。
代入van’t Hoff微分式，得移项积分，得：，为积分常数，可从已知条件或表值求得。
将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的。
对于低压下的气体又因为所以可得5.4.2 压力对化学平衡的影响温度：改变标准平衡常数K而影响平衡。
其它因素：压力、惰性气体等: 不能改变K但对于气体化学计量数代数和B 0的反应，能改变其平衡转化率。
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。
这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。
对于理想气体，对理想气体B5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
惰性气体的影响取决于的值。
(g) 0时，加入惰性气体，n B，K n ，平衡向右移动；B(g)0时，加入惰性气体，n B ，K n，平衡向左移动。
B结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（B(g)0）的反应有利。
时，这种情况称为同时平衡。
在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。
5.6.1 的估算根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知代入上面的计算式，得的数据有表可查，若有完整的数据,就可以计算任意温度下的。
若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算。
（1）设若令：不同温度下的数值事先制表备用。
（2）设这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的值。
这是一个十分粗略的估算公式。
5.6.2 估计反应的有利温度通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。