第五章 化学平衡(1)

Ө Ө 由第四章多组分系统热力学得理想气体化学势：µ B(T, P)＝µ B＋RTln(PB/P )
Δ rGm＝∑BµB
Ө Ө ＝∑B[µ B＋RTln(PB/P )]
Ө Ө ＝∑Bµ B＋∑B RTln(PB/P ) Ө Ө B ＝∑Bµ B＋∑RTln(PB/P ) Ө Ө B ＝∑Bµ B＋RTlnΠ (PB/P ) Ө Ө B 令：Δ rGӨm＝∑Bµ B，JP＝Π (PB/P )
的值。 如：N2＋3H2＝2NH3 1/2N2＋3/2H2＝NH3 由于计量式 a＝b×2 则有：Δ rGӨm(a)＝2Δ rGӨm(b) KӨa＝(KӨb)2 (2) 对于一个确定的化学反应方程式，KӨ 只与温度有关。 由于Δ rGӨm 只与温度有关，又 KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)，所以 KӨ 也只与温度有关。 (3) 当化学反应达到平衡时，有Δ rGm＝0，即 RTln(JP/KӨ)＝0，所以有：KӨ＝(JP)平衡。也就 是说标准平衡常数等于反应达到平衡时的压力商， 实际中化学反应的标准平衡常数(KӨ)正是通过 这样的方法测量的。 (4)关于 KӨ 的测定 a、与时间无关，与时间有关时，表明反应还未达到平衡。 b、与正逆方向无关，即对于同一反应，从正向加入反应物进行反应与从逆向加入产物反应 所测得的 KӨ 是一样的。 但：aA＋bB→lL＋mM lL＋mM→aA＋bB 有：KӨ1 KӨ2＝1 c、与反应物的配比无关。配比不同时，平衡时的组成不同，也就是说平衡时，各组分的分 压是可以变化的， 但 KӨ不变。 即在等温的情况下， 不同平衡组成的反应系统， 必然满足： Π (PB/PӨ)B
则：Δ rGm＝Δ rGӨm＋RTln JP
此即为理想气体反应的等温方程。
其中：Δ rGӨm：反应的标准摩尔吉布斯函数变，由于 也只是温度的函数，与压力无关。
µӨB 只是温度的函数，所以Δ rGӨm
JP：指定状态下的各组分(PB/PӨ)B 的连乘积，称为压力商，其中反应物的计量系数B 为负， 产物计量系数B 为正。
前面在介绍物理化学研究的主要内容时，曾提到物理化学研究的一个重要内容就是化学反 应的方向和限度以及反应过程中的能量传递与转换， 这也是实际中， 化学工作者最关心的问题。 这涉及到反应的最大限度以及如何选择条件使反应达到最大限度，这就是化学平衡的问题。解 决这些问题需要用到前面所学的热力学知识。本章将利用热力学基本原理来讨论化学平衡的问 题， 解决化学反应的方向和限度以及各种因素对平衡的影响， 还有平衡常数的测定和计算问题。 第一节 化学反应的等温方程 一 化学反应的方向和平衡条件 要判断一个化学反应：
Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB（
＞0：逆过程自发；＝0：系统平衡；＜0：自发进行
）
Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P 也可以从下面的图示中给以解释。
G
0
ξ1
ξ2
ξ3
1
如图 （反应系统 G 随反应进度的变化曲线） ，Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P 即为曲线上某点处的斜率。 由图上可以看出，对于每一个反应进度ξ ，曲线上都有一个斜率值相对应，从而可以利用该斜 率值来判断化学反应的方向和限度。如反应进度为ξ 1 时斜率值为负，表明反应可以自发进行； 反应进度为ξ 2 时斜率值为零，表明反应达到平衡状态；过了平衡点以后，斜率值为正，如反应 进度为ξ 3 时，表明在等 T、等 P、W'＝0 条件下正向反应不能进行，此时逆向可自发进行。但如 果加入非体积功（如电功）后，正向还是有可能进行的。 热力学上也把(∂ G/∂ξ )T、P 的负值又叫化学亲和势， 用A （Affinity） 来表示。 即 A＝－Δ rGm ＝－(∂ G/∂ξ )T、P，所以有：A＞0：自发进行；A＝0：系统平衡；A＜0：逆过程自发。同样当 A ＜0 表明在等 T、等 P、W'＝0 条件下正向反应不能进行，但如果加入非体积功（如电功）后， 正向反应还是有可能进行的。 二 化学反应的等温方程 仍先以理想气体为例，得到化学平衡的基本方程，然后在此基础上作一定的修正，从而得 到实际气体、实际溶液的化学平衡方程。
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本章基本要求 1、明确化学反应摩尔吉布斯函数变Δ rGm 的定义，了解等温方程推导，会运用等温方程判断化 学反应的方向和限度。 2、明确标准平衡常 KӨ 的定义及其推导过程，掌握 KӨ 与 Kp、Ky、K c 、Kn 之间的转换关系。
＝K
Ө
a b
KӨa KӨb
KӨ1 KӨ2
。 (5) 标准平衡常数的在大小与标准态的选择有关， 因为标准态选择不同， µӨB 不同， Δ rGӨm
不同,而 KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)，所以 KӨ 也与标准态的选择有关。不过不同系统的标准态在 热力学中都做了明确的规定，所以一般不讨论标准态的选择对 KӨ 的影响。 二 标准平衡常数的计算 1 由平衡组成数据计算 KӨ
则有：KӨ1＝＝(KӨ2)3× 4 K 3 / KӨ4
（1） （2） （3）
KӨ1 KӨ2 KӨ3
3 由Δ fHӨm(B,T)和 SӨm(B,T)计算 由Δ fHӨm(B,T)→Δ rHӨm 由 SӨm(B,T) →Δ rSӨm 在等温条件下：Δ rGӨm＝Δ rHӨm－TΔ rSӨm 注：一般热力学手册上能查到的Δ fHӨm(B,T)、SӨm(B,T)都是 298.15K 时的值，所以此法一 般能直接计算 298.15K 时化学反应的 KӨ。 4 由标准摩尔生成吉布斯函数Δ fGӨm(B,T)计算 KӨ Δ fGӨm(B,T)：在给定温度下，由处于标态下的稳定态单质生成 1mol 指定相态化合物，该 生成反应的吉布斯函数变称为该相态化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用Δ fGӨm(B,T)表示。 按此定义，对于稳定态单质，同样有：Δ fGӨm＝0。 与rHӨm(T)＝B△fHӨm(B.T)类似，rGӨm(T)＝B△fGӨm(B.T)，KӨ＝exp(－Δ rGӨm/RT)。 注：一般热力学手册上能查到的Δ fGӨm(B,T)也只为 298.15K 时的数据，所以此法也只能直接计
Ө B 定义：K c ＝Π (cB/c )
aA＋bB lL＋mM
进行的方向，根据第三章知识，可利用
三种热力学判据来判断过程的方向。但在实际生产中，化学反应大多是在等 T、等 P、W'＝0 的条件下发生的，所以可以利用整个系统在反应前后吉布斯函数变来判断反应的方向。为了求 得反应系统在等 T、等 P、W'＝0 下的Δ G，可以假设反应进度发生了 dξ 的微小变化，由ξ 进 行到ξ ＋dξ ，使得每一组分 B 的物质的量发生了 dnB 的微小变化。因各组分物质的量变化也很 小，可以近似认为系统的组成不变。又 T、P 不变，故系统中各组分的化学势 µB 可以认为不变。 利用第四章多组分系统热力学知识： dG＝－SdT＋VdP＋∑µBdnB 等 T、等 P 下：dG＝∑µBdnB 又：dξ ＝dnB/B dnB＝Bdξ 所以：dG＝∑µBBdξ 等 T、等 P 下，两边同除 dξ ：(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB 此即为在等 T、等 P 下，反应进度为ξ 时，反应进度发生微小变化所引起的系统 G 随ξ 的变 化率，也可以理解了在等 T、等 P 下，反应进度为ξ 时，在无限大的反应系统中，发生 1mol 反 应时所引起的系统 G 的改变量，称为反应的摩尔吉布斯函数变，用Δ rGm 来表示。 即有：Δ rGm＝(∂ G/∂ξ )T、P＝∑BµB 根据第三章中吉布斯判据可知：在等 T、等 P、W'＝0 的条件下，系统Δ G 可以用来判断过 程的方向。
3、明确反应的标准摩尔吉布斯函变Δ rG m (T)和标准摩尔生成吉布斯函变 Δ fG m (B,T)的定义，
会利用热力学基本数据计算平衡常数及平衡组成。 4、了解等压方程的推导，并会运用等压方程计算不同温度的 KӨ，会分析温度、压力、组成等因 素对化学平衡的影响。
本章重难点 标准平衡常数 KӨ 的计算以及 KӨ 与 Kp、Ky、K c 、Kn 之间的转换关系，有关平衡组成的计算。温 度对 KӨ 的影响。
课 堂 教 学 实 施 方 案
教学时间分配：
第 16 次课
授课时间：2007 年 11 月 26 日 授课类型（请打√） ：理论课√ 教学方式（请打√） ：讲 授√
复习旧课 5 讨论/答疑/小结 5 讨论课□ 讨 论□ 模 型□
分钟 分钟 实验 习题课□ 指 挂 导□ 图□
Ө 等温方程中 JP 可以通过测量反应系统中各组分的分压 PB 来计算，但各组分 µ B 的具体值无 Ө Ө 法知道，所以不能利用各组分 µ B 计算Δ rG m。为此引入一个新的常数：化学反应的标准平衡
常数，此常数的引入可以很方便地计算 Δ rGӨm，从而可以计算在给定条件下的Δ rGm，进而可 以判断在该条件下理想气体化学反应的方向和限度。即：Δ rGm＜0：正向自发进行；Δ rGm＝0： 系统平衡；Δ rGm＞0：逆向自发进行。 第二节 化学反应的标准平衡常数 一 标准平衡常数的定义 标准平衡常数 KӨ 定义为：KӨ ＝exp(－Δ rGӨm/RT) 或：－RTln KӨ＝Δ rGӨm 将上述表达式代入：Δ rGm＝Δ rGӨm＋RTlnJP 得：Δ rGm＝－RTlnKӨ＋RTlnJP＝RTln(JP/KӨ) 由此可以根据 JP 与 KӨ 的相对大小，判断化学反应的方向。 (1) 当 JP＞KӨ 时，JP/KӨ＞1，Δ rGm＞0，逆向自发进行； (2) 当 JP＝KӨ 时，JP/KӨ＝1，Δ rGm＝0，反应系统平衡； (3) 当 JP＜KӨ 时，JP/KӨ＜1，Δ rGm＜0，正向自发进行。 关于标准平衡常数的几点说明： (1) KӨ 与化学反应方程式的具体写法有关。对于同一反应，采用不同计量写法时 KӨ 有不同
因 KӨ＝(JP)平衡，所以可以测定平衡时的系统组成，由此式计算标准平衡常数。 2 由相关反应计算 KӨ 如：已知在 298.15K 时，下列反应的平衡常数： CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)＝CO2(g)＋4H2(g) 计算反应：CH4(g)＋CO2(g)＝2CO(g)＋2H2(g) 解：反应(3)＝(1)×2－(2) 根据态函数性质有：Δ rGӨm（3）＝Δ rGӨm（1）×2－Δ rGӨm（2） 即：－RTlnKӨ3＝－2RTlnKӨ1－（－RTlnKӨ2） 两边同时除以（－RT） ：lnKӨ3＝2lnKӨ1－lnKӨ2 即：KӨ3＝(KӨ1)2/KӨ2 一般有：(1)＝(2)×3＋(3)/4－(4)