物理化学第五章化学平衡kj
物理化学：第五章 化学平衡NEW
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第5章 化学平衡
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
天大版物理化学第五章-化学平衡
n B=1+ 2 =1+
B 1
K K n p p n B B ( ( 1 2 ) 2 )p ( 1 p )1 ( 1 4 ) ( 1 2 ) p p
19
第十九页，共49页。
[K /(K 4 p /p)]1 /2
当
p1
=
100
kPa时，解得
1
=
18
第十八页，共49页。
r S m 2 S m (N O 2 ) S m (N 2 O 4 ) (2 2 4 0 .0 6 3 0 4 .2 9 )J m o l 1K 1 1 7 5 .8 3 J m o l 1K 1
r G m r H m T r S m (5 7 .2 0 2 9 8 .1 5 1 7 5 .8 3 1 0 3 )k J m o l 1 4 .7 7 6 k J m o l 1
由于 反应(3) = 反应(1)－2反应(2)
因此 可得
r G m ,3 r G m ,1 r G m ,2 K 3 K 1/(K 2)2
9
第九页，共49页。
4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
例如： aA(g) + bB(l)
yY(g) + zZ(s)
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为
摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。
3
第三页，共49页。
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为：
ΔrGm
G
T,p
BB 0
B
r G m0 ， 即 G 0 ， 反 应 正 向 进 行
T ,p
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
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2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
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2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
物理化学 第五章 化学平衡课件
第五章 化学平衡没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向进行的趋势，即该类反应过程均有一定的推动力。
随着反应的进行，推动力逐渐减小，最后下降为零，这时反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。
这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。
§5.1化学反应的方向及平衡条件对于一任意化学反应B B0B ν=∑，随反应的进行，各组分的物质的量及系统的吉布斯函数都发生变化，在恒定T ，P ，/0W =时有B BBdG dnμ=∑将反应进度BB dn d ξν=代入上式，整理得,()T P B B r m BGG νμξ∂==∆∂∑ 根据恒温恒压条件下的吉布斯函数判据可有： 若，0r m G ∆<即,()0T P G ξ∂<∂，反应正向进行，反应物自发生成产物； 若0r m G ∆>，即,()0T P G ξ∂>∂，反应不能自发正向进行； 若0r m G ∆=，即,()0T P Gξ∂=∂，反应达平衡。
化学反应亲和势A 定义为： ,()r m T P GA G ξ∂=-∆=-∂ A 是状态函数，体系的强度性质。
用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A >0 反应正向进行； A <0 反应逆向进行； A =0 反应达平衡。
§5.1理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1. 理想气体反应的等温方程对于恒温恒压理想气体化学反应，将*()()ln p pg g RT p μμ=+代入关系式r m B B BG νμ∆=∑得ln()B Br m B B B B BBBP G RT P νμνμνΘΘ∆==+∑∑∑式中BBBνμΘ∑为各反应组分均处在标准态时，每摩尔反应进度的吉布斯函数变，称标准摩尔反应吉布斯函数，用m r G Θ∆表示。
r m BBBG νμΘΘ∆=∑ 令()()()()()By zY Z BP a bABP P P P P J PP P PPνΘΘΘΘΘ==∏ 称为压力商则理想气体反应的等温方程：ln r m r m P G G RT J Θ∆=∆+2.理想气体反应的标准平衡常数当反应达到平衡ln 0P eqr m r m G G RT J Θ∆=∆+=即ln P eqr m G RT J Θ∆=-式中P eqJ 为反应的平衡压力商，以K表示，并称之为标准平衡常数。
物理化学_ 第五章 化学平衡
B
nB P o P B nB
B
பைடு நூலகம்
P o P nB
B
B n B B
B
惰性气体不影响平衡常数值，当 时，加入惰性气体会影响平衡组成。 例如：
B B
不等于零
B
0
在恒压下增加惰性气体
n
B
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
计算平衡组成
例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在 373K时Ko =1.5108。反应开始时 c0(CO)=0.0350mol· -1， c0(Cl2)=0.0270mol· -1， L L c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种 的分压和CO的平衡转化率。
83 .7 x / 100
24 .8 100 x x 100
1.5 10
因为K 很大，x很小，
假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。
83.7 100 24.8 x 1 .5 108 x 2 .3 10 6
)T
RT
，体积增加，增加压力，K a$ 下降，对正 向反应不利，反之亦然。 在压力不太大时，因 VB* 值不大，压力影响可以 忽略不计。
* VB 0
5.4.2 惰性气体对化学平衡的影响
PB o K o B P
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（gG
h
H
eE
fF）
RT
ln
aG g aH h aEeaF f
rGm
（gG
h
H
e
E
fF） RT ln
aG g aH h aEeaF f
令： gG + hH aA bB = BB rGm
（标准状态下化学势变化）
(5) K 的大小与方程式的书写有关。
2H2(g)+ O2(g)= 2 H O(g) 2 rGm (2) RTln K1 1H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g)
rGm (1) RT ln K1
●也可以说在一巨大的体系中进行1mol进度的 化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化
rGm
G
T ,P
BB
< 0, 正反应自发 = 0, 平衡 > 0, 逆反应自发
斜率
A
G
T ,P
ห้องสมุดไป่ตู้
r Gm
称为化学反应亲和势， 是化学反应的净推动力
物质B的化学势通式表示： B
B
RT
ln aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
因此 rGm 只跟温度有关，所以 K 只与温度有关
（2） 范特荷夫等温方程另外的形式
rGm rGm RT ln Ja
因为： rGm RT ln K
rGm RT ln K RT ln Ja RT ln (Ja K )
在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rGm 判断，而不是用rGm
实际液态混合物: ●任意物质i： i = i* + RT ln ai
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大： i iθ + RT ln ai
理想稀溶液： ●溶剂A： A = A* + RT ln xA 常压下： A Aθ + RT ln xA
●溶质B: B = B + RT ln (bB/b) B= B + RT ln (cB/c)
通过比较标准平衡常数 K 与 Ja 大小判断 Ja K 即 rGm 0 自发地由左向右进行 Ja K 即 rGm 0 达到平衡 Ja K 即 rGm 0 自发地由右向左进行
(3) rGm 决定了化学反应方向，而 K 则是反应
限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。
(4) K 无量纲，单位为1
常压下：B Bθ + RT ln (bB/b) B Bθ + RT ln (cB/c)
实际溶液 ●溶剂A： A = A* + RT ln ax, A
常压下： A Aθ + RT ln ax, A
●溶质B: B = B + RT ln ab, B B= B + RT ln ac, B
常压下： B = Bθ + RT ln ab, B
§5.1 范特荷夫等温方程—反应方向的判据
一、化学反应的 rGm 假设有化学反应为：
eE +fFgG+hH
当 1mol , 吉布斯自由能的变化称为摩尔 反应吉布斯函数 rGm
rGm G终 - G始 (g GG h GH ) (e GE f GF )
(g G h H ) (e E f F ) BB
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体： aB=1
第五章 化学平衡
用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡 常数的表达式，讨论化学反应方向和限度 以及温度、压力与组成等因素的影响。
理想气体： ●任意物质i：i = i + RT ln (Pi/P)
实际气体： ●任意物质i：i = i + RT ln (fi/P)
理想液态混合物:
●任意物质i： i = i* + RT ln xi 常压下即P与Pθ相差不大：i iθ + RT ln xi
在常压下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小
则： rGm rGm
RT
ln
aG g aH h aEeaF f
再令：
Ja
aG g aH h aEeaF f
B
a B B
则： rGm rGm RT ln Ja
化学反应等温方程或Van’t Hoff 等温方程式
Ja
a B B
i
rGm = rGm + RT ln Ja 如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则rGm=0
对纯的液体或固体： aB=1
二、 化学反应等温方程和标准平衡常数 eE +fF gG+hH
rGm BB = ( g G + h H ) ( e E + f F )
任意物质B的化学势用通式表示:
B= B + RT ln aB 则: rGm = ( g G + g RT ln a G + h H + h RT ln
dG SdT VdP BdnB 等温等压 dG BdnB
由 dnB Bd
dG BdnB BBd
所以
G
T ,P
BB
所以 rGm
G
T ,P
BB
rGm
G
T ,P
BB
其物理意义: ● 在温度、压力且组成一定的条件下，体系中 进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯 自由能的变化值与反应进度的变化值之比；
B= Bθ + RT ln ac, B
对纯的液体或固体B： 常压下： B = B* Bθ
物质B的化学势通式表示： B
B
RT
ln aB
对理想气体：aB=PB/Pθ
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对实际气体：aB=fB/Pθ
对理想液态混合物： aB=xB 对实际液态混合物：aB=x,BxB 对理想稀溶液溶剂：aB=xB
aB 为活度
对理想稀溶液溶质：aB= bB/bθ aB= cB/cθ
对实际溶液：aB 为活度
溶剂: aB=x,BxB 溶质 aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
rGm RT ln( Ja )eq
令： K (Ja )eq
(a
B
)e
B
q
B
rGm RT ln K
称为标准平衡常数 标准平衡常数的定义
KӨ 表示反应所能达到的最大限度， KӨ越大， 则反应进行程度越大。
注意： （1） K 只与温度有关
rGm RT ln K
rGm BB 而标准态的化学势只与温度有关