第五章化学平衡
第五章 化学平衡
第五章化学平衡授课时数：8学时主要内容：1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势2. 理想气体化学反应的标准平衡常数3. 温度对标准平衡常数的影响4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响5. 同时反应平衡6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡重点：1. 化学反应标准平衡常数的定义；2. 平衡常数和平衡组成的计算；3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用；4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。
难点：1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向；2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。
教学方式：1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式；2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28；4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。
5．1化学反应的等温方程1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B0BB ∑=ν的摩尔反应吉布斯函数为⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆<=自发平衡0m r G定义化学反应的亲和势A 为m r G A ∆-=A 代表在恒温、恒压和'0W =的条件下反应的推动力。
A >0反应能自动进行；A ＝0反应处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件对于化学反应B0BB ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统BBB d d d d n p V T S G ∑++-=μ如果在恒温恒压下BBB d d n G ∑=μ根据反应进度的定义 BBd d νξn =，得ξνd n B B d =，代入上式，则ξμνd d BB B ∑=Gmr BB B ,)/(G G P T ∆=∑=∂∂μνξ式中的()pξ∂∂T,G 表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图称为摩尔反应吉布斯函数变。
第五章__化学平衡习题和答案
第五章 化学平衡选择题1. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是(A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 答案：C 。
正确的说法应为0BB Bνμ=∑2. 下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动 答案：C 。
加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动3．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变(C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D 。
因ΔH＝ΔU＋Δ（pV ）4. 在等温等压下，当反应的Δr G m = 5kJ·mol -1时，该反应能否进行(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C 。
应该用Δr G m 判断而不是Δr G m 。
5.已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为：(A) 4 (B) (C) 2 (D) 1 答案：C 。
6.反应 2C(s) + O 2(g)2CO(g)，其r G m/(J·mol -1) = -232600 - K ，若温度升高，则：(A) r G m 变负，反应更完全 (B) K p 变大，反应更完全 (C) K p 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C7.对于气相反应，当体系总压力p 变化时(A) 对K f 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p 无影响 (D) 对K f 、K r 、K p 均无影响 答案：A 。
第五章吉布斯自由能和化学平衡
• 在同一温度下，平衡常数的数值，不随压力（浓度）的变化 而改变，是一个定值（常数）。
• 平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能相关，是 化学反应的热力学性质之一。
2、平衡常数与温度的关系
2 KClO3 = 2 KCl + O2
2、什么是化学平衡？
——所谓化学平衡，指的是这样一种状态，此时： •正向反应的速度与逆向反应的速度相等 •参与反应的物质的浓度保持一定 •动态的平衡，而非化学反应停止
化学反应的可逆性的定量表征：平衡常数
二、平衡常数
1、什么是“平衡常数”？
对于一个特定化学反应 aA + bB
ΔS体系 + ΔS环境 > 0
三、吉布斯自由能
？吉布斯自由能变与自发反应的方向
？ 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 ？ 温度对化学反应的吉布斯自由能变 及
化学反应方向的影响
？ 压力、浓度对反映吉布斯自由能变的影响
1 、吉布斯自由能变与自发反应的方向
既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是体系必须 是一个孤立体系，而一般的化学反应都不是在孤立体系中进行 的，计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情况 中，以熵变作为判据并不方便。
什么情况下，混乱度过增加？
• 物质的三态
固态 < 液态 < 气态
• 溶解的过程 溶质的分子与溶剂的分子混合到一起
• 化学反应
反应前后，气态物质的总分子数增加
CaCO3 = CaO + CO2
• 温度
温度越高，混乱度越大，熵值越大
自发过程，往往是混乱度增加的过程
化学平衡
p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么?
θ rGm (T ) RT ln kfθ
rGm RT ln kfθ RT ln Qf
对理想气体反应:
则有:
Qf Qp
θ p
θ kfθ kp
rGm RT ln k RT ln Qp
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
物理化学电子教案
fG θ ) h ( H RT ln θ p fD θ θ [d ( D RT ln θ ) e( E RT ln p
fH ) ] θ p fE ) ] θ p
θ θ θ θ [( gG hH ) (d D eE )]
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
如反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
1 0
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第五章 化学平衡1.已知某反应的> 0，则该反应的平衡常数值…………………………… （）(A)> 0(B)< 0(C)> 1(D)< 12. 500 K时，反应SO2(g) + O2(g) ⇌ SO3(g) 的K p= 50，在同温下，反应2SO3(g) ⇌ 2SO2(g) + O2(g) 的K p必等于……………………………………………（）(A)100(B) 2 10-2(C)2500(D) 4 10-43.某温度时，化学反应A +B ⇌ A2B的平衡常数K = 1 104，那么在相同温度下，反应 A2B ⇌ 2A +B 的平衡常数为………………………………………………… （）(A) 1 104(B) 1 100(C) 1 10-4(D) 1 10-84.在一定条件下，一个反应达到平衡的标志是…………………………………………（）(A)各反应物和生成物的浓度相等(B)各物质浓度不随时间改变而改变(C)= 0(D)正逆反应速率常数相等5.反应 Ag2CO3(s) ⇌ Ag2O(s) + CO2(g)，在110℃时的K p= 5.1 10-4，今在110℃的烘箱内干燥Ag2CO3，为防止其分解，必须使烘箱内空气中CO2的摩尔分数大于………（）(A) 5.1 10-4 ％(B) 5.1 10-2 ％(C)1/5.1 10-4 ％(D)6.在523 K时，PCl 5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)，= 1.85，则反应的(kJ·mol 为……………………………………………………………………………………………（）(A) 2.67(B)-2.67(C)26.38(D)-26707.已知在20℃，H 2O(l) ⇌ H2O(g)，= 9.2kJ·mol-1，H2O(l)的饱和蒸气压为2.33 kPa，则………………………………………………………………………………………（）(A)> 0，H2O(g)将全部变为液态(B)20℃，H2O(l)和H2O(g)不能达到平衡(C)20℃时，p H2O = 2.33 kPa，体系的Δr G m= 0(D)水蒸气压为100 kPa时，平衡向形成H2O(g)的方向移动8.某一气相反应A=B，同一温度下，则该反应的平衡常数是……………（）(A)0(B)大于1(C)小于1(D)19.硫酸铜有多种不同水合物，它们脱水反应的K p分别为:CuSO4·5H2O(s) CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) K p1 ; CuSO4·3H2O(s) ⇌ CuSO4·H2O(s) + 2H2O(g) K p2 ; CuSO4·H2O(s) ⇌ CuSO4(s) + H2O(g) K p3 ; 为了使CuSO4·H2O晶体保持稳定(不风化也不潮解)，容器中水蒸气压p H2O 应为……（）(A)K p1 < p H2O < K p3(B)p H2O必须恰好等于K p2(C)K p1 > p H2O > K p2(D)K p2 > p H2O > K p310.已知在一定温度下:SnO2(s) + 2H2(g) ⇌ Sn(s) + 2H2O(g) K c= 21.0 ; CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g) K c= 0.0340 ; 因此下列反应SnO2(s) + 2CO(g) ⇌ Sn(s) + 2CO2(g) 的K c值………………………（）(A)21.0(B)0.714(C)0.0243(D)21.111.在相同温度下 2H2(g) + S2(g) ⇌ 2H2S(g) K p1 ; 2Br2(g) + 2H2S(g)⇌ 4HBr(g) + S2(g) K p2 ; H2(g) + Br2(g) ⇌ 2HBr(g) K p3 ;则K p2等于……………………………………………………………………………………（）(A)K p1K p3(B)(K p3)2 / K p1(C) 2 K p1K p2(D)K p2 / K p112.已知在一定温度下 SnO2(s) + 2H2(g) ⇌ Sn(s) + 2H2O(g) K c= 21.0 ; CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g) K c= 0.0340 ; 因此下列反应SnO2(s) + 2CO(g) ⇌ Sn(s) + 2CO2(g) 的K c值………………………（）(A)21.0(B)0.714(C)0.0243(D)21.113.在相同温度下 2H2(g) + S2(g) ⇌ 2H2S(g) K p1 ; 2Br2(g) + 2H2S(g)⇌ 4HBr(g) + S2(g) K p2 ; H2(g) + Br2(g) ⇌ 2HBr(g) K p3 ; 则K等于……………………………………………………………………………………（）(A)K p1K p3(B)(K p3)2 / K p1(C) 2 K p1K p2(D)K p2 / K p114.已知 N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)；N2(g) + H2(g) ⇌ NH3(g) 和N2(g) +H2(g) ⇌ 2/3NH3(g) 的平衡常数分别为K1、K2和K3，则它们的关系是…（）(A)K1 = K2 = K3(B)K1 = (K2)2 = (K3)3(C)K1 =K2 =K3(D)K1 = (K2)1/2 = (K3)1/315.已知在一定温度下 SO3(g) ⇌ SO2(g) + O2(g) K c= 0.050 ; NO2(g)⇌ NO(g) + O2(g) K c= 0.012 ; 则反应 SO2(g) + NO2(g) ⇌ SO3(g) + NO(g) 的K c为……………………………… （）(A) 4.2(B)0.038(C)0.24(D)0.06216.已知： H2(g) + S(s) ⇌ H2S(g) K1 ; S(s) + O2(g) ⇌ SO2(g) K ; 则反应 H2(g) + SO2(g) ⇌ O2(g) + H2S(g) 的平衡常数是……………………………（）(A)K1 + K2(B)K1- K2(C)K1K2(D)K1 / K217.在2NO2(g) ⇌ N2O4(g) 平衡体系中，气体平均相对分子质量为69，则NO2和N2O4的分子数之比为…………………………………………………………………………… （）(A) 1 : 3(B) 2 : 3(C) 1 : 1(D) 3 : 218.反应A + B ⇌ C，焓变小于零，若温度升高10℃，其结果是……………………（）(A)对反应没有影响(B)使平衡常数增大一倍(C)不改变反应速率(D)使平衡常数减小19.可使任何反应达到平衡时增加产率的措施是……………………………………… （）(A)升温(B)加压(C)增加反应物浓度(D)加催化剂20.对于反应2CO(g) + O 2(g) ⇌ 2CO2(g)，= -569kJ·mol-1，提高CO的理论转化率的措施是……………………………………………………………………………… （）(A)提高温度(B)使用催化剂(C)充惰性气体以提高总压力(D)增加O2的浓度21.下列反应达平衡时，，保持体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则………………………………………………………………………（）(A)平衡向左移动(B)平衡向右移动(C)平衡不发生移动(D)条件不充足，不能判断22.反应= -92kJ·mol-1，从热力学观点看要使H2达到最大转化率，反应的条件应该是…………………………………………………………（）(A)低温高压(B)低温低压(C)高温高压(D)高温低压23.合成氨反应在恒压下进行时，当体系中引入氩气后，氨的产率是…………………………………………………………………………………（）(A)减小(B)增加(C)不变(D)无法判断24.在一定温度下，密闭容器中100 kPa的NO 2发生聚合反应，经过一段时间后达到平衡。
其最终压力为85 kPa，则NO2的聚合度为………………………（）(A)15 %(B) 30 %(C)45 %(D)60 %25.可逆反应在密闭容器中进行，其焓变小于零。
当达到平衡时，下列说法正确的是……………………………………………………………………（）(A)平衡条件不变，加入催化剂使平衡向右移动(B)保持体积不变，加入氮气使压力增加1倍，平衡向左移动(C)保持压力不变，通入氯气使压力增加1倍，平衡向左移动(D)向体系通入惰性气体，或降低温度，平衡向右移动26.在一容器中，反应，达到平衡，加一定量N2气体保持总压力不变，平衡将会………………………………………………………………………（）(A)向正方向移动(B)向逆方向移动(C)无明显变化(D)不能判断27.下列反应的平衡常数可以用K p = 1/ p H2表示的是………………………………… （）(A)(B)(C)(D)28.在一定温度下，将1.00 mol SO 3放入1.00 dm3的反应器中，当反应:容器内有SO2 0.60 mol，反应的平衡常数K c 为……………………………………………………………………………………………）(A)0.36(B) 0.68(C)0.45(D)0.5429.苯甲酸在水中的溶解度为：10℃时，0.207 g / 100 g H2O；30℃时，0.426 g / 100 g H2O，每摩尔苯甲酸的平均溶解热约为……………………………………………………………（(A)418 J/mol(B) 1.7 kJ/mol(C)26 kJ/mol(D) 41.8 kJ/mol30.已知下列前三个反应的K值，则第四个反应的K值为………………………………（）(1) K1(2) K 2(3) K3(4) K 4(A)K1 + K2 - K3(B)K1K2 / K3(C)K1K3 / K2(D)K13K2 / K331.分几步完成的化学反应的总平衡常数是…………………………………………… （）(A)各步平衡常数之和(B)各步平衡常数之平均值(C)各步平衡常数之差(D)各步平衡常数之积32.298 K 时，反应达平衡时，= 330 Pa，反应的为…………………………………………………………………………… （）(A) - 4.3 kJ·mol-1(B)+14.3 kJ·mol-1(C) +139 kJ·mol-1(D)-141 kJ·mol-133.某温度下，反应 的Kc = 0.56，若设法使c N 2 (g) = 0.1 mol·dm 3、c H 2 (g) = 0.2 mol·dm -3、c NH 3= 0.05 mol·dm -3，按热力学角度则反应是……………………………………………………………………………………………（ ）(A) 正向进行(B) 达到平衡状态(C) 逆向进行(D) 方向无法判断34.反应 的 K c = 1.86。