17差热分析法PPT课件
合集下载
差热和热重分析
差热分析可以用来研究土壤中污染物 的热分解和转化过程，例如研究土壤 中农药的分解和转化过程。
热重分析可以用来研究土壤中污染物 的迁移和分布特性，例如研究土壤中 重金属的分布和迁移特性。
06 差热和热重分析的未来发 展与挑战
新技术发展
新型传感器技术
利用新型传感器技术，如纳米传感器和柔性传感器，提高差热和 热重分析的灵敏度和精度。
差热分析的应用
01 确定物质的熔点、玻璃化转变温度等物理 性质。
02 研究物质的热稳定性、热分解和氧化等化 学性质。
03
用于药物、食品、聚合物、陶瓷等领域的 研发和质量控制。
04
热重分析（TGA）
02 热重分析（TGA）
热重分析的定义
热重分析（TGA）是一种在程序控温下测量物质质量与温度关系的分析方法。通过 测量物质质量随温度变化的情况，可以研究物质在加热或冷却过程中的物理和化学 变化。
在热重分析中，样品被放置在热天平上，并加热或冷却以模拟不同的温度条件。随着温度的变化，样 品的质量会发生变化，这些变化被记录并转化为温度与质量之间的关系曲线。通过对曲线的分析，可 以了解物质在加热或冷却过程中的质量变化情况。
热重分析的应用
热重分析在多个领域都有广泛的应用，包括材料科学 、化学、制药、食品科学等。它可以用于研究材料的 热稳定性、分解行为、反应动力学以及物质在温度变 化过程中的相变等。
陶瓷材料的抗热震性能
差热分析可以研究陶瓷材料在不同温度下的热震稳定性，对于陶瓷 材料的应用具有重要意义。
金属材料
金属材料的熔点和凝固点
01
通过差热分析，可以精确测定金属材料的熔点和凝固点，有助
于了解金属材料的热物性。
金属材料的氧化和腐蚀行为
热分析ppt幻灯片课件
结果解析与讨论
峰归属与物质鉴定
根据峰位、峰形等信息推断物质种类及结构 。
热稳定性评价
通过比较不同物质的热分解温度、热稳定性 参数等评估其热稳定性。
反应动力学分析
研究物质在加热过程中的反应速率、活化能 等动力学参数，揭示反应机理。
结果可靠性验证
采用多种方法对数据结果进行交叉验证，确 保结果准确性和可靠性。
04
原理
在程序控制温度下，测量 物质的质量与温度的关系 。
应用
用于研究物质的热稳定性 、分解过程、挥发过程等 热性质，以及进行物质的 定性和定量分析。
优点
设备简单，操作方便，可 测量宽温度范围内的热性 质。
缺点
对样品的均匀性要求较高 ，易受气氛影响。
热机械分析法
原理
在程序控制温度下，测量物质的尺寸或形状 变化与温度的关系。
反应平衡常数测定
利用热分析数据，可以计算化学反应的平衡常数 ，进而研究反应在不同温度下的平衡状态。
3
热化学方程式推导
基于热分析实验结果，可以推导化学反应的热化 学方程式，明确反应物和生成物之间的热力学关 系。
化学反应动力学研究
01
反应速率常数测定
通过热分析技术，可以测定化学 反应的速率常数，了解反应在不 同温度下的速率变化。
优点
可直观观察物质的尺寸或形状变化，对研究 物质的热机械性能有重要意义。
应用
用于研究物质的热膨胀、收缩、相变等热性 质，以及进行物质的定性和定量分析。
缺点
设备较复杂，操作要求较高，对样品的形状 和尺寸有一定要求。
04
热分析数据处理与解 析
数据处理基本方法
数据平滑处理
消除随机误差，提高数据信噪比。
差热分析
• 将试样和参考物（在一定 温度范围内不发生热效应 的一些热惰性物质）放在 炉子的恒温区内，以完全 相同的条件升温或降温， 在试样和参考物的底部安 装两支热电偶，并把这两 支热电偶反向串联—差示 热电偶起来。如右图所示：
•
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试 样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热 电偶的冷端就会输出相应的差热电势。通过检流 计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是 吸热或放热效应。在与参比物质对应的热电偶的 端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物 理化学变化时所对应的温度。
DTA与DSC区别
• DSC多了个补偿加热器 • 用差式扫描量热仪可以直接测量热量 ，差式分析却不可以。DTA在试样发 生热效应时，试样的实际温度已发生 改变。而DSC的试样热量变化随时可 以被补充。试样与参比物温度始终相 等，避免了热传。
典型的DSC曲线
典型的差示扫描量热（DSC） 曲线以热流率（dH/dt）为纵 坐标、以时间（t）或温度（T） 为横坐标，即dH/dt-t（或T） 曲线。 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率（mJ· s1），而曲线中峰或谷包围的 面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接 测量样品在发生物理或化学变 化时的热效应。
图7 典型的DSC曲线
第三节 热重法
• 热重法（TG或TGA）：在程序控制 温度条件下，测量物质的质量与温度 关系的一种热分析方法。 • 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ） • ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时 间。 • 热重法试验得到的曲线称为热重曲线 （即TG）。 • TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐 标，从上到下表示减少，以温度或时 间作横坐标，从左自右增加，试验所 得的TG曲线，对温度或时间的微分可 得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲 线DDTG
热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC) ppt课件
of the first Na-containing i-QC, i-Na13Au12Ga15,
which belongs to the Bergman type but has an
extremely low valence electron-to-atom (e/a)
value of 1.75
PPT课件
800
1000
1200
140 780
180 205
1030
450
PPT课件Tຫໍສະໝຸດ ℃10差热分析法（DTA）
参比物：在测量温度范围 内不发生任何热效应的物 质，如-Al2O3、MgO等。
程序控温下， 测量物与参比 物的温差与温 度的关系 ΔT=f(T) 正峰：放热 倒峰：吸热
PPT课件
11
差示扫描量热法
PPT课件
21
亮点
金属氧化物薄层通常制备方法：原子层沉积、脉冲激 光沉积、化学气相沉积、射频溅射、喷墨印刷等方法。
本文—— “combustion” process in which the
heat required for oxide lattice formation is provided by the large internal energies of the precursors
PPT课件
22
略：XRD 、电子迁移率等测试。。。。
PPT课件
23
贰
PPT课件
24
《应用化学》（德语：Angewandte Chemie） 每周出版一期 由德国化学会出版，由约翰威立公司发行。
PPT课件
25
主要内容
we report the discovery and characterizations
热分析技术(最新版)PPT课件
特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；
差热分析技术解读
2017/9/19 24
二、实验条件的影响
1.升温速率 影响峰的形状、位臵和相邻峰的分辨率。 升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖 锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使 基线漂移 , 并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡 条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地 分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器 的灵敏度高。
17
2017/9/19
18
(三)
将（6-7）式积分整理后得到
c a
H Cs [Tc Ta ] K [T Ta ]dt 表达式可表示为: Cs [Tc Ta ] K [T Ta ]dt
c c a c
(6 10)
由于差热曲线从反应终 点c返回到基线的积分 (6 11)
2017/9/19 50
差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂
对差热分析的影响。 试样用量对差热分析的影响，如何选择 试样用量？ 试样粒度对差热分析的影响，如何准备 试样？ 差热分析曲线能提供那些信息？
2017/9/19 13
基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
dTS dH CS K TW TS dt dt
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
参比物总热流率
dTR CR K TW TR dt
(6 3)
(6 4)
2017/9/19
dTW dTR dt dt
2017/9/19 39
稀释剂的加入 往往会降低差 热分析的灵敏 度!
2017/9/19
40
2017/9/19
41
6.3.5 差热分析的应用
二、实验条件的影响
1.升温速率 影响峰的形状、位臵和相邻峰的分辨率。 升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖 锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使 基线漂移 , 并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡 条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地 分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器 的灵敏度高。
17
2017/9/19
18
(三)
将（6-7）式积分整理后得到
c a
H Cs [Tc Ta ] K [T Ta ]dt 表达式可表示为: Cs [Tc Ta ] K [T Ta ]dt
c c a c
(6 10)
由于差热曲线从反应终 点c返回到基线的积分 (6 11)
2017/9/19 50
差热分析时添加稀释剂的目的，稀释剂
对差热分析的影响。 试样用量对差热分析的影响，如何选择 试样用量？ 试样粒度对差热分析的影响，如何准备 试样？ 差热分析曲线能提供那些信息？
2017/9/19 13
基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
dTS dH CS K TW TS dt dt
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
参比物总热流率
dTR CR K TW TR dt
(6 3)
(6 4)
2017/9/19
dTW dTR dt dt
2017/9/19 39
稀释剂的加入 往往会降低差 热分析的灵敏 度!
2017/9/19
40
2017/9/19
41
6.3.5 差热分析的应用
差热分析法(DTA)
6.3.1 基本原理
2012-3-8
5
6.3.2 差热曲线方程
为了对差热曲线进行理论上的分析， 为了对差热曲线进行理论上的分析 ， 从 60年代起就开始进行分析探讨 ， 但由于 年代起就开始进行分析探讨， 年代起就开始进行分析探讨 考虑的影响因素太多， 考虑的影响因素太多 ， 以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。 理论模型十分复杂，难以使用。 1975年 ， 神户博太郎对差热曲线提出了 年 一个理论解析的数学方程式， 一个理论解析的数学方程式 ， 该方程能 够十分简便的阐述差热曲线所反映的热 力学过程和各种影响因素。 力学过程和各种影响因素。
2012-3-8 16
(二)
CS
在反应终点C， 反应终点 ，
d∆H = 0 dt
K ln (∆Tc − ∆Ta ) = − t CS
d∆T dt
= − K [∆T − ∆Ta ]
K ∆Tc = exp− CS
t + ∆Ta
(6 − 9)
反应终点C以后， 将按指数函数衰减直至 反应终点 以后，∆T将按指数函数衰减直至 以后 ∆T 基线） 2012-3-8 a（基线）
2012-3-8 20
6.3.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉 温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备
2012-3-8 21
6.3.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸， 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与 形状， 形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 实验条件因素： 升温速率、 升温速率、气氛 3. 试样因素： 试样因素： 用量、 用量、粒度
2012-3-8 22
差热分析(Differencial Thermal Analysis, DTA)
差热分析的应用
提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
凝胶材料的烧结进程研究
DTA数据的记录方式
6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部 原始记录的如实重复。 9）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何 形状、材料和位置。
影响曲线形状的因素
• 影响差热分析的主要因素有三个方面：仪
DTA曲线及理论分析
DTA曲线
DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT） 曲线和温度（T）曲线的总称。
DTA曲线分析
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的 温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
稀释 剂的 加入 往往 会降 低差 热分 析的 灵敏
度!
差热曲线分析
差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从 而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因 有：
✓矿物质脱水 ✓相变 ✓物质的化合或分解 ✓氧化还原
差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多 的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解 释。现在普遍采用的联用技术。
✓ 如：在空气和氢气的气氛下
对镍催化剂进行差热分析， 所得到的结果截然不同（见 图）。在空气中镍催化剂被 氧化而产生放热峰。
稀释剂的影响
稀释剂是指在试样 中加入一种与试样不 发生任何反应的惰性 物质，常常是参比物 质。稀释剂的加入使 样品与参比物的热容 相近，能有助于改善 基线的稳定性，提高 检出灵敏度，但同时 也会降低峰的面积。
差热分析法(DTA)ppt课件
25.04.2021
最新版整理ppt
2
DTA曲线术语
25.04.2021
典型的最新版D整T理pApt 曲线
3
25.04.2021
❖ 基 线 ： ΔT 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。
❖ 峰：离开基线后又返回基 线的区段(如BCD)。
❖ 吸热峰、放热峰
❖ 峰宽：离开基线后又返回 基线之间的温度间隔(或时 间间隔)(B’D’)。
6
假 设:
❖试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W中，使之处于同样的热力学条件之下。
➢1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
➢2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
➢3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数） K与温度无关。
✓粒度会影响峰形和 峰位，尤其对有气 相参与的反应。
✓通常采用小颗粒样 品，样品应磨细过 筛并在坩埚中装填 均匀。
✓同一种试样应选应 相同的粒度。
25.04.2021
最新版整理ppt
37
CuSO4·5H2O粒度对DTA曲线的影响
1#峰重叠； 2#峰可明显区 分； 3#只出现两个 峰。
25.04.2021
❖ 升温过程中，由于试样与参比物的热容 量 不 同 （ Cs≠CR ） 它 们 对 Tw 的 温 度 滞 后 并不同（热容大的滞后时间长），这样 试样和参比物之间产生温差△T。当它们 的热容量差被热传导自动补偿以后，试 样和参比物才按照程序升温速度φ升温。 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热 曲线的基线。
➢为了对差热曲线进行理论上的分析，从 60年代起就开始进行分析探讨，但由于 考虑的影响因素太多，以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。
差热分析法
H K [ T Ta ]dt K [ T Ta ]dt K [ T Ta ]dt KS
a
2019/1/6
(6 12 )
S：差热曲线和基线之间的面积
17
根据式（6-12）可得出下述结论：
1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比； 2.传热系数K值越小，对于相同的反应热 效应 ΔH 来讲，峰面积 S 值越大，灵敏度 越高。 (6-12) 式中没有涉及程序升温速率 φ ，即 升温速率 φ 不管怎样， S 值总是一定的。 由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越 窄越高。
2019/1/6 9
o-a之间是DTA基线形成过程
2019/1/6 10
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
K C C R S ΔT 1 exp t K s c ( 6 1 )
当t足够大时，可得基线的位置:
C C R S T a K
2019/1/6 5
假
设:
试样 S和参比物 R 放在同一加热的金属块 W 中，使之处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。 2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。 3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
2019/1/6
C C R S T a K
13
(一)
在峰顶b点处，
dT 0 dt
1d H d H T T ( 6 8 ) K T T b a b a K dt dt
峰高 (ΔTb-ΔTa) 与导热系数 K 成反比， K 越
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
➢ 峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。
13.11.2020
14
(二) 在反应终点C，
dH 0 dt
CSd dTtKTTa
lnTcTaCKS t
TcexpC K StTa (69)
(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即 升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。 由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越 窄越高。
13.11.2020
18
三、差热曲线分析与应用
DTA曲线提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
13.11.2020
19
13.11.2020
20
1. 材料的鉴别与成分分析
(6 11)
c
H
K
[T
a
Ta ]dt K
c
[T
Ta ]dt
K a [T Ta ]dt KS
(6 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
13.11.2020
17
根据式（6-12）可得出下述结论：
❖1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比；
❖2.传热系数K值越小，对于相同的反应热 效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度 越高。
丙酮和对硝基苯肼反应
13.11.2020
22
13.11.2020
23
13.11.2020
24
2. 材料相态结构的变化
✓检测非晶态的分相最直接的方法是通过 电镜观察，可直接观察样品的分相形貌， 在扫描电镜分析中还可以进行电子探针 分析，这样还可以探明分相中的组成。 但电镜分析比较复杂，从制样到分析需 要的周期比较长、而用DTA不仅制样简 单，而且方便快速。
C Sd d S T tK T W T S d d H t
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
(6 3 )
参比物总热流率 C RddRT tKT WTR (64)
dTW dTR
dt dt
13.11.2020
Ta
CR CS K
13
(一) 在峰顶b点处， dT 0
dt
d dHt KTbTa T b T aK 1d dH t (68)
(62)
✓ 1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线；
✓ 2和）参C比R与物C应S越选相用化近学，上ΔT相a越似小的，物因质此；试样
✓ 3）升温过程中，若试样的比热有变化， ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映 出试样比热变化；
✓ 4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
13.11.2020
Байду номын сангаас
12
基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
17 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
❖定义：在程序控制温度下，测量物质和 参比物之间的与关系的一种技术。
❖当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放 或吸收的热量使试样温度高于或低于参 比物的温度，从而相应地在DTA曲线上 得到放热或吸收峰。
13.11.2020
1
✓ 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应， 向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
13.11.2020
2
13.11.2020
❖ 基 线 ： ΔT 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。
❖ 峰：离开基线后又返回基线 的区段(如BCD)。
❖ 吸热峰、放热峰
❖ 峰宽：离开基线后又返回基 线之间的温度间隔(或时间 间隔)(B’D’)。
❖ 峰高：垂直于温度(或时间) 轴的峰顶到内切基线之距离 (CF)。
❖ 峰面积：峰与内切基线所围 之面积(BCDB)。
❖ 外推起始点(出峰点)：峰前
沿最大斜率点切线与基线延
长线的交点(G)。
3
一、 基本原理与差热分析仪
差热分析仪的组成 加热炉 温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备
13.11.2020
4
二、 差热曲线方程
➢为了对差热曲线进行理论上的分析，从 60年代起就开始进行分析探讨，但由于 考虑的影响因素太多，以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。
➢1975年，神户博太郎对差热曲线提出了 一个理论解析的数学方程式，该方程能 够十分简便的阐述差热曲线所反映的热 力学过程和各种影响因素。
13.11.2020
6
设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ： dT w
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
13.11.2020
7
13.11.2020
8
❖ 差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于 存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一 段时间以后，两者才以φ升温。
❖ 升温过程中，由于试样与参比物的热容 量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并 不同（热容大的滞后时间长），这样试 样和参比物之间产生温差△T。当它们的 热容量差被热传导自动补偿以后，试样 和参比物才按照程序升温速度φ升温。此 时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线 的基线。
13.11.2020
9
o-a之间是DTA基线形成过程
13.11.2020
10
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ T C RK C S 1ex p c K st
(61 )
当t足够大时，可得基线的位置:
TaC RK C S
(62)
13.11.2020
11
TaC RK C S
13.11.2020
5
假 设:
❖试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W中，使之处于同样的热力学条件之下。
➢1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
➢2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
➢3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
✓ 反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至
13.11Δ.20T20a（基线）
15
13.11.2020
16
(三) 将（6-7）式积分整理后得到
c
H
Cs[Tc Ta ] K
[T
a
Ta ]dt
(6 10)
由于差热曲线从反应终 点c返回到基线的积分
表达式可表示为 :
Cs[Tc Ta ] K c [T Ta ]dt
✓ 应用差热分析对材料进行鉴别主要是根 据物质的相变（包括熔融、升华和晶型 转变等）和化学反应（包括脱水、分解 和氧化还原等）所产生的特征吸热或放 热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA 曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰 作出解释，但是它们象“指纹”一样表 征着材料的特性。
13.11.2020
21
13.11.2020
14
(二) 在反应终点C，
dH 0 dt
CSd dTtKTTa
lnTcTaCKS t
TcexpC K StTa (69)
(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即 升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。 由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越 窄越高。
13.11.2020
18
三、差热曲线分析与应用
DTA曲线提供的信息：
峰的位置 峰的形状 峰的个数
13.11.2020
19
13.11.2020
20
1. 材料的鉴别与成分分析
(6 11)
c
H
K
[T
a
Ta ]dt K
c
[T
Ta ]dt
K a [T Ta ]dt KS
(6 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
13.11.2020
17
根据式（6-12）可得出下述结论：
❖1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比；
❖2.传热系数K值越小，对于相同的反应热 效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度 越高。
丙酮和对硝基苯肼反应
13.11.2020
22
13.11.2020
23
13.11.2020
24
2. 材料相态结构的变化
✓检测非晶态的分相最直接的方法是通过 电镜观察，可直接观察样品的分相形貌， 在扫描电镜分析中还可以进行电子探针 分析，这样还可以探明分相中的组成。 但电镜分析比较复杂，从制样到分析需 要的周期比较长、而用DTA不仅制样简 单，而且方便快速。
C Sd d S T tK T W T S d d H t
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
(6 3 )
参比物总热流率 C RddRT tKT WTR (64)
dTW dTR
dt dt
13.11.2020
Ta
CR CS K
13
(一) 在峰顶b点处， dT 0
dt
d dHt KTbTa T b T aK 1d dH t (68)
(62)
✓ 1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的 基线；
✓ 2和）参C比R与物C应S越选相用化近学，上ΔT相a越似小的，物因质此；试样
✓ 3）升温过程中，若试样的比热有变化， ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映 出试样比热变化；
✓ 4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
13.11.2020
Байду номын сангаас
12
基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热 变化，此时试样总的热流率为：
17 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
❖定义：在程序控制温度下，测量物质和 参比物之间的与关系的一种技术。
❖当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放 或吸收的热量使试样温度高于或低于参 比物的温度，从而相应地在DTA曲线上 得到放热或吸收峰。
13.11.2020
1
✓ 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应， 向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
13.11.2020
2
13.11.2020
❖ 基 线 ： ΔT 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。
❖ 峰：离开基线后又返回基线 的区段(如BCD)。
❖ 吸热峰、放热峰
❖ 峰宽：离开基线后又返回基 线之间的温度间隔(或时间 间隔)(B’D’)。
❖ 峰高：垂直于温度(或时间) 轴的峰顶到内切基线之距离 (CF)。
❖ 峰面积：峰与内切基线所围 之面积(BCDB)。
❖ 外推起始点(出峰点)：峰前
沿最大斜率点切线与基线延
长线的交点(G)。
3
一、 基本原理与差热分析仪
差热分析仪的组成 加热炉 温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备
13.11.2020
4
二、 差热曲线方程
➢为了对差热曲线进行理论上的分析，从 60年代起就开始进行分析探讨，但由于 考虑的影响因素太多，以致于所建立的 理论模型十分复杂，难以使用。
➢1975年，神户博太郎对差热曲线提出了 一个理论解析的数学方程式，该方程能 够十分简便的阐述差热曲线所反映的热 力学过程和各种影响因素。
13.11.2020
6
设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ： dT w
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
13.11.2020
7
13.11.2020
8
❖ 差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于 存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一 段时间以后，两者才以φ升温。
❖ 升温过程中，由于试样与参比物的热容 量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并 不同（热容大的滞后时间长），这样试 样和参比物之间产生温差△T。当它们的 热容量差被热传导自动补偿以后，试样 和参比物才按照程序升温速度φ升温。此 时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线 的基线。
13.11.2020
9
o-a之间是DTA基线形成过程
13.11.2020
10
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ T C RK C S 1ex p c K st
(61 )
当t足够大时，可得基线的位置:
TaC RK C S
(62)
13.11.2020
11
TaC RK C S
13.11.2020
5
假 设:
❖试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W中，使之处于同样的热力学条件之下。
➢1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
➢2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
➢3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
✓ 反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至
13.11Δ.20T20a（基线）
15
13.11.2020
16
(三) 将（6-7）式积分整理后得到
c
H
Cs[Tc Ta ] K
[T
a
Ta ]dt
(6 10)
由于差热曲线从反应终 点c返回到基线的积分
表达式可表示为 :
Cs[Tc Ta ] K c [T Ta ]dt
✓ 应用差热分析对材料进行鉴别主要是根 据物质的相变（包括熔融、升华和晶型 转变等）和化学反应（包括脱水、分解 和氧化还原等）所产生的特征吸热或放 热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA 曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰 作出解释，但是它们象“指纹”一样表 征着材料的特性。
13.11.2020
21