有机化学缩合反应175页PPT
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有机合成课件6章(缩合反应)
OH
2CH3COCH3 Ba(OH)2 CH3COCH2C(CH3)2 I2 CH3COCH=C(CH3)2
第六章 缩合反应
甲醛和苯甲醛不含α-H，可以和含活泼α-H的醛或酮缩合：
O
HC-O + CH3CHO
[HOCH2CH2CHO]
CH2=CH-CHO
Ph CH=O + CH3COCH3
HO Ph-C=C-C-CH3
NaOC2H5 NaOC2H5
PhCH CO2C2H5 CHO
PhCH(CO2C2H5)2 86%
如果把醛或酮滴加入不含活泼α-氢的酯溶液中，由于酯本身 不能自身缩合，而醛(酮)本身浓度很小，自身缩合的机会很 小，此时仍能得到较高收率的缩合产物。
第六章 缩合反应
如: PhCO2C2H5 + CH3COPh
O
PhCOCl H2N CH2CO2H
PhCONH CH2CO2H -H2O
O
N
PhCHO
Ph CH
O O
还原
H2 Ph C
O O
Ph
CH3CO2K
N Ph
Ph CH2 C CO2H NH
PhCH
O H2O Ph CH2 C CO2H
N
Ph
H2O C CO2H
H2O
NH2
PhCH2CH CO2H
NH COPh
CHO (CH3CO)2O KOCOCH3
CH=CH CO2H
这是制备肉桂酸的基本方法。能发生类似反应的还有其它醛。
(CH3CO)2O O CH O KOCOCH3
O CH=CH CO2H 65~70%
第六章 缩合反应
O2O2N 80%
有机合成课件6章(缩合反应)(最新版)
NH
CH CH Ph
H3C O2N P2N O NO2
4. Knoevenagel反应: 这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团， 使得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱(有 机胺)作催化剂即可，甚至不使用催化剂。
第六章 缩合反应
如:
CH2(CN)2
O CH2-C-H
CH3CHO
OH CH3-CH-CH2-CH=O 不稳定,易脱水
CH3CH=CH-CHO
从反应过程来看，应该有两种可能缩合产物。表示如下：
第六章 缩合反应
O CH2-C-H (1) CH3-CH=O CH2=CH-O O H C-CH3 (2) CH3-CH-CH2-CH=O O CH3-CH-CH2-CHO (1) OH H =-16.62KJ/mol
和卤代酸酯的反应(Darzenes) 该反应也要在强作用下完成。如:
O + ClCH2CO2C2H5 t BuOK 83~95% O CO2C2H5
其反应过程为:
ClCH2CO2C2H5 Cl
t BuOK
ClCHCO2C2H5
O
CHCO2C2H5 O O
CO2C2H5
第六章 缩合反应
3，醛(酮)与其它化合物的缩合: 1)硝基化合物:
CHO CHO + NH2CH3 + CO2H O CO2H pH = 5 CO2H NCH3 O CO2H -CO2 NCH3 O
颠茄酮
第六章 缩合反应
一，碳负离子历程的缩合反应
这类反应很多，如羟醛(酮) 缩合，酯缩合等。其反应历程为:
C + C= O C O C 产物
1，醇醛缩合:
CH3CHO NaOH -H2O
CH CH Ph
H3C O2N P2N O NO2
4. Knoevenagel反应: 这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团， 使得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱(有 机胺)作催化剂即可，甚至不使用催化剂。
第六章 缩合反应
如:
CH2(CN)2
O CH2-C-H
CH3CHO
OH CH3-CH-CH2-CH=O 不稳定,易脱水
CH3CH=CH-CHO
从反应过程来看，应该有两种可能缩合产物。表示如下：
第六章 缩合反应
O CH2-C-H (1) CH3-CH=O CH2=CH-O O H C-CH3 (2) CH3-CH-CH2-CH=O O CH3-CH-CH2-CHO (1) OH H =-16.62KJ/mol
和卤代酸酯的反应(Darzenes) 该反应也要在强作用下完成。如:
O + ClCH2CO2C2H5 t BuOK 83~95% O CO2C2H5
其反应过程为:
ClCH2CO2C2H5 Cl
t BuOK
ClCHCO2C2H5
O
CHCO2C2H5 O O
CO2C2H5
第六章 缩合反应
3，醛(酮)与其它化合物的缩合: 1)硝基化合物:
CHO CHO + NH2CH3 + CO2H O CO2H pH = 5 CO2H NCH3 O CO2H -CO2 NCH3 O
颠茄酮
第六章 缩合反应
一，碳负离子历程的缩合反应
这类反应很多，如羟醛(酮) 缩合，酯缩合等。其反应历程为:
C + C= O C O C 产物
1，醇醛缩合:
CH3CHO NaOH -H2O
(12)缩合反应ppt课件
该类反应需在缩合剂或催化剂酸、碱、盐、金属、醇钠等存在下才能顺利进行， 这里我们选择一些重要的缩合反应进行讨论。 12.1 醛酮缩合反应 12.1.1 羟醛缩合（ Aldol缩合、醇醛缩合）
含有活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化下生成β-羟基酮的反应称为Aldol缩合反应， 即醛醇缩合反应，包括醛-醛缩合、酮-酮缩合、醛-酮交叉缩合三大类。
O
OH
RCH+OH 亲 核 加 成 RCH
Cannizzaro反应也可发生在两个不同的无α-氢的醛分子间，O当其中之一为甲醛时，
总是O H 甲醛被氧化δ O ，-而另一醛被还原成醇。 O H H R C H + R C H 氢 转 移 ,亲 核 加 成 R C + R C H
O N a H R C + R C H
发生交叉缩合反应，它可能生成四种产物，但是通过可逆平衡可以主要生成一种 产物。如：
10
9
O
O
OH O
碱 催 化
CH3 C + CH3 C CH2CH3
CH3 C CH2 C CH2CH3
CH3
CH3
O
O
3）醛消 醛除 酮酮脱 交缩水 叉合缩C 合H既3 可C CH 以3得CH 到βC -羟基CH 醛2，CH 又3可催 以化 得加 到氢 β-羟CH 基3酮C ，C H H 不3易CH 得2到C 单一C 产H2 物C，H3
H
C
C
H COCH3
COC6H5
H2SO4
COCH2C6H5
11
C6H5
C6H5
O
12
O
+ CH3 C CH3
O
C HO
N a O H /H 2 O C HO
含有活泼氢的醛或酮在碱或酸的催化下生成β-羟基酮的反应称为Aldol缩合反应， 即醛醇缩合反应，包括醛-醛缩合、酮-酮缩合、醛-酮交叉缩合三大类。
O
OH
RCH+OH 亲 核 加 成 RCH
Cannizzaro反应也可发生在两个不同的无α-氢的醛分子间，O当其中之一为甲醛时，
总是O H 甲醛被氧化δ O ，-而另一醛被还原成醇。 O H H R C H + R C H 氢 转 移 ,亲 核 加 成 R C + R C H
O N a H R C + R C H
发生交叉缩合反应，它可能生成四种产物，但是通过可逆平衡可以主要生成一种 产物。如：
10
9
O
O
OH O
碱 催 化
CH3 C + CH3 C CH2CH3
CH3 C CH2 C CH2CH3
CH3
CH3
O
O
3）醛消 醛除 酮酮脱 交缩水 叉合缩C 合H既3 可C CH 以3得CH 到βC -羟基CH 醛2，CH 又3可催 以化 得加 到氢 β-羟CH 基3酮C ，C H H 不3易CH 得2到C 单一C 产H2 物C，H3
H
C
C
H COCH3
COC6H5
H2SO4
COCH2C6H5
11
C6H5
C6H5
O
12
O
+ CH3 C CH3
O
C HO
N a O H /H 2 O C HO
有机化学缩合反应175页PPT
谢谢！
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
有机化学缩合反应
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
有机反应反应机理缩合反应PPT课件
O CH3CCH3
Ba(OH)2
OHO (CH3)2CCH2CCH 3
O
-H2O
(CH3)2C=CHCC3H
第4页/共21页
碱催化下的反应机理
CH3CH=O
-B： 烯醇化
CH2CH=O
CH3CH=O 亲核加成
O- O CH3CHC2H CH H2O
酸碱反应
OH O CH3CHC2HCH
-H2O
CH3CH=CHCHO
R'
R'
取代的氨甲基
具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活 泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼 期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。
第11页/共21页
反应机理
R
H +
C2H =O
N
C2H =OR H '
HR N
R'
H+转移
-2 C OH H
H
R N
-C 2-O H2H-H 2O
醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用， 生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应。
C=B O * 2 C r 2 E C O + N o t r H R O - 2 aN C βC α H C H 2 E O t O
α,β-环氧酸酯
第13页/共21页
反应机理
(C3C O H 2C ) 2 H Et-(O C3C O H 2C ) H C2H =CH-CH=O O
(C3H C2)CH-C 2-C HH=C-H-O EtO(H C 3 O C H 2 C ) H 2 --C CH H=互 C 变 异 构 H-OH
第十七章 缩合反应 Microsoft PowerPoint 演示文稿
含α-活泼氢原子的二羰基化合物在催化量的碱的 作用下，可发生分子内的羟醛缩合反应，生成五、六 元环状化合物，因此，该法常用于成环反应。
O LDA O
O O
OH O
C H2 C HO C H2 C H2 C H2 C O C H 3
OH
dil. OH
△ , H2O
CO CH 3
CO CH 3
O
= =
结构式
pKa
酮 式 烯 醇 式 互 变 异 构
胺 式 亚 胺 式 互 变 异 构
脂肪代谢过程中所产生的中间产物——乙酰 乙酸在酶的作用下被还原成β-羟基丁酸。
NADH+H+ CH3COCH2COOH β -羟基丁酸脱氢酶 NAD
+
CH3CHCH2COOH OH
乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。
乙酰乙酸乙酯
FeCl3
紫色
OH CH3C O CH C OCH2CH3
说 明 有 烯 醇 式 结 构 存 在
OH CH3C
O CH C OCH2CH3
Br 2
OH CH3C Br O CH C Br OCH2CH3
-HBr
O OCH2CH3
O CH3C
CH C Br
O CH3C CH2
O C OCH2CH3 93%
Keto Form
OH CH3C O CH C OCH2CH3 7%
Enol Form
HO H3 C C CH
OCH 2CH3 C=O
π－π共轭体系
O H H3C C CH
O COCH 2CH3
分子内氢键
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式 较稳定存在:
（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰 基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰 基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的 π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降 低了体系的能量。 (3)烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定 性更大的环状螯合物。
O LDA O
O O
OH O
C H2 C HO C H2 C H2 C H2 C O C H 3
OH
dil. OH
△ , H2O
CO CH 3
CO CH 3
O
= =
结构式
pKa
酮 式 烯 醇 式 互 变 异 构
胺 式 亚 胺 式 互 变 异 构
脂肪代谢过程中所产生的中间产物——乙酰 乙酸在酶的作用下被还原成β-羟基丁酸。
NADH+H+ CH3COCH2COOH β -羟基丁酸脱氢酶 NAD
+
CH3CHCH2COOH OH
乙酰乙酸可在酶催化下脱羧生成丙酮。
乙酰乙酸乙酯
FeCl3
紫色
OH CH3C O CH C OCH2CH3
说 明 有 烯 醇 式 结 构 存 在
OH CH3C
O CH C OCH2CH3
Br 2
OH CH3C Br O CH C Br OCH2CH3
-HBr
O OCH2CH3
O CH3C
CH C Br
O CH3C CH2
O C OCH2CH3 93%
Keto Form
OH CH3C O CH C OCH2CH3 7%
Enol Form
HO H3 C C CH
OCH 2CH3 C=O
π－π共轭体系
O H H3C C CH
O COCH 2CH3
分子内氢键
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式 较稳定存在:
（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰 基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰 基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的 π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降 低了体系的能量。 (3)烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定 性更大的环状螯合物。
缩合—醛酮与羧酸及其衍生物的缩合(有机合成课件)
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
• 催化剂：氨-乙醇、丁胺、醋酸铵、吡啶、哌啶、甘氨 酸、β-氨基丙酸、碱性离子交换树脂羧酸盐、氢氧化 钠、碳酸钠等。对活性较大的反应物也可不用催化剂。
• 反应时，可用苯、甲苯等有机溶剂来共沸脱水，促使 反应进行完全；同时又可防止含活泼亚甲基的酯类等 化合物水解。
目
录
1
2
3
铂金反应 诺文葛尔-多布纳缩合 达曾斯缩合
缩缩合合反应应
精细有机合成技术
二、诺文葛耳-多布纳缩合
缩缩合合反反应应
1．诺文葛耳-多布纳反应及其反应条件
定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物在氨、胺或它们 的羧酸盐催化下，发生羟醛型缩合，脱水而形成α、β-不 饱和化合物的反应称为诺文葛耳-多布纳（KnoevenagelDoebner）反应。
缩缩合合反反应应
1．珀金反应及反应历程 芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合，生成
β-芳丙烯酸类化合物的反应称为珀金（Perkin）反应。 反应如下：
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
反应实质是酸酐的亚甲基与醛进行羟醛型缩合，反 应历程如下：
精细有机合成技术
2．反应主要影响因素
缩缩合合反反应应
珀金反应所用的催化剂为多羧酸酐相应的羧酸钾盐 或钠盐、无水羧酸钾盐的效果比钠盐好，反应速度快、 收率高。叔胺也可催化此反应。
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
• 反应结果在羰基α-碳上引入了亚甲基。其反应式如下：
精细有机合成技术
缩缩合合反反应应
➢ 诺文葛耳-多布纳缩合中，常见的亚甲基化合物有：丙 二酸及其酯类、乙酰二酰及其酯类，氰乙酰胺类，丙 二腈，丙二酰胺类，芳酮类，脂肪硝基化合物等。
第四章 缩合反应.ppt
OH
CH3COOC2H5
+
LiN[Si(CH3)3]2
THF -78℃
LiCH2COOC2H5 + HN[Si(CH3)3]2
C6H5CHO + LiCH2COOC2H5 THF
应用
a.合成-羟基羧酸酯
O C
CH2CH3 + BrCH2COOCH3
1)Zn,Et2O
+
2) H3O
OH C CH2CH3 CHCOOCH3
O
O
O
Al(t-BuO)4
+
OH
O H3PO4
不对称酮：反应主要发生在羰基α位上取代基 较少的碳原子上
C6H5N(CH3)MgBr/PhH/Et2O 2 CH3CH2COCH3
CH3 CH3CH2COCH2C CH2CH3
OH
60%～67%
B、应用：
巴豆醛的合成
20-25℃ 2CH3CHO NaOH
c.醛、酮结构的影响 活性：酮<醛
O
O
Ba(OH)2
CH3 C + H2C C CH3
CH3 H
H3C
CH3 C CH2
O C
CH3
I2或H3PO4
OH CH3 O
H3C C CH C CH3
OHC
(CH2)3
CH
CHO
H2O 115℃
C3H7
CHO C3H7
Ba(OH)2 丙酮
Soxhlet抽提器
R3
R5
R4
R2
R4
R5
O
1) CH3(CH2)2 C H
2) H3O
C3H7C CH2 CH(CH2)2CH3
有机合成课件第5章缩合反应
phCHO+C3 H C2 H C2 HCC3 H
O
浓 HClPhCCHCC3 H
C2 H C3 H
O
phCHO +
CH3
O
PhCH
CH3
NaOH,ROH
回流
O
HCl PhC2H
63%
CH3 略
CHO +
C3 H
H2C CO
Байду номын сангаас
EtONa
CHO H2C
C3 H
C3 H O
C3 H
ph C C ph
ph
a. 反应机理：碱催化
O
O
RCH 2 RCH 2 RCH 2
C
R' + B -
O
O
C + CH C R'
R'
R
OH
O
C C C R'
RCH
C R' + HB
O
O
H RCH 2 C C C R'
R' R
HB
OH
O
B-
H
RCH 2 C C C R'
R' R
O
R' R
HB RCH 2 C C C R' + H 2O + B -
第五章 缩合反应
一．概述 1.概念
凡两个或两个以上有机化合物分子之间相 互反应，形成一个新链，同时放出简单分 子 ;(H2O,ROH, 氨 ， HX 等 ) 或 两 个 有 机 物 分 子通过加成形成较大分子的反应均称为缩 合反应（Condensation Reaction）
《缩合反应》PPT课件
05-09-27
29
亲双烯体
种类
CH2=CHZ
ArCH=CHZ
CH2=CZ2 ZCH=CHZ 醌类
ZC CZ
实例
Z可为-CHO、-H、-COOH -CHO、-COOH、-COOC2H5 -COOC2H5、-CN、-X -COOH、-COOC2H5 苯醌、萘醌 -COOH、-COOCH3
凡含有吸电子基团
CHO
+
COCH 3 basic or acid
HC CH
CO
NO 2
NO 2
05-09-27
7
氨甲基化
曼尼期（Mannich）反应
RH HCHO R2NH RCH2NR2 H2O
曼尼期碱 含活泼氢的化合物： 醛 、酸 、酯 、腈 、硝基烷烃
、端炔烃 、酚类（邻、对位无取代基的） 、某些杂环化合物
+ H2O
H
O
_
O
f ast
H3CC
+ H2CC
H
H
+ H2O
OH
O
H3C C CH 2 C
H H
_
O
O
H3C C CH 2 C
H H
+
_ OH
05-09-27
4
H3C C
f ast
+ O
H+
CH3
H3C C
OH +
CH3
+
H3C C OH
CH3
CH3
slow
H3C
+ +
C
H2C C
OH
HO
CH3
_ OH
+ CH 3CHO