第三章 水溶液化学

思
考
题
在相同温度下，0.01mol.kg-1的蔗糖溶液和0.001 mol.kg1 的葡萄糖溶液中，哪一种溶液的蒸气压高？
2.溶液的沸点和凝固点
沸点： 当液体的蒸气压等于外界压力时，液体就会沸 腾，此温度称为该液体的沸点，以符号Tbp表示。 思 考 题 放在衣柜中的樟脑球随时间的推移，会逐渐变小以至消 失。你知道是什么原因吗? 固相蒸气压： 固体表面的分子也会蒸发，在密闭容器中，固体与其蒸 气之间平衡时所具有的蒸气压力称为固相蒸气压。 凝固点： 物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度称为该物 质的凝固点，以符号Tfp表示。
介
绍
电离(解离)理论的创立过程，运用了假设的方法。 1882年，年仅23岁的青年学者阿仑尼乌斯，在前人 成果的基础上进行溶液导电性的研究，发现氨气本身虽 然并不导电，然而其水溶液却能导电，而且溶液越稀， 导电性越强。 1883年，他对这一现象进行了深入的理论分析后认识到， 要想对这一实验现象进行合理的解释，就必须要打破当 时流行的传统观念，大胆地提出假设，即假定溶液中的 电解质在无外界电流的作用下就可以存在两种形态---分子和离子，当溶液稀释时就可以使分子态更多地转化 为离子态，从而使导电性增强。1884年，他公开提出了 电离学说。
思
考
题
如下(a)(b)两个装臵，经过足够长的时间后，会有什么现 象发生?
均发生纯水体积减小、液面降低，糖水体积增大、液面升 高的现象。
原因呢？
实验 测m=0.100 mol/kg葡萄糖溶液凝固点，计算ΔTfp(1)值； 测m=0.100 mol/kgHAc溶液凝固点，计算ΔTfp (2)值； 测m=0.100 mol/kgNaCl 溶液凝固点，计算ΔTfp (3)值 结果 三个ΔTfp值均不同， ΔTfp (2) /ΔTfp (1)=1.01 ΔTfp (3) /ΔTfp (1)=1.87 分析 为什么出现了偏差？ 与电解质的解离有关。阿仑尼乌斯由此获1903年诺贝 尔化学奖。
总
结(定量)
难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶 液的质量摩尔浓度成正比。 其数学表达式为： ΔTbp = kbp m ΔTfp = kfp m m ：质量摩尔浓度 定义：1000g溶剂中所含溶质的物质的量。 m = n溶质 / 1000g溶剂，单位为 mol/kg。 kbp、 kfp分别为溶剂的摩尔沸点上升常数和摩尔凝固点 下降常数。它与溶剂的本性有关，不同的溶剂数值不 同，与溶质的本性无关。
为什么？
对浓溶液而言，溶质的微粒较多，溶质微粒之间的 相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影 响大大加强，这些复杂因素使稀溶液的定量关系 发生了偏差。 对电解质溶液而言，这种偏差是由于电解质发生了 解离，使溶液中溶质粒子数增加。
电解质的偏差可用电解质溶液与同浓度(m相同)的非电解 质溶液凝固点下降的比值i来表示。如表 几种电解质水溶液(m=0.100 mol/kg )的i值
这说明此类不同侧面的现象原来都是电离过程的种种表 现。因此 i 的存在正是对电离学说的一个定量的、更有 力的证明。这样电离学说就从一个科学假设提升为一个 科学理论。为此阿仑尼乌斯于1903年荣获诺贝尔化学奖。 可以说，没有假设，就没有电离理论。 假设的产生和演变是一个复杂的思维过程，主要包 括三个阶段：提出假设；由假设推出结论；验证结论。 正确的假设能经得起实践的多次检验，随着实践的发展 而发展，在一定条件下形成真正的理论。
说
明
生物组织中有一些重要的化合物，它们在水中不易溶解 (如鸡蛋白)。由于这些溶液的浓度很小，溶液的沸点上 升和凝固点下降都不明显，因此不能用此两种方法来测 定它们的摩尔质量。 但是即使是很稀的溶液，其渗透压的数值还是相当可观的， 以298K时的0.100 mol.dm-3溶液为例，可计算其渗透压π = cRT = 248 kPa ，根据目前的实验水平，测定10-4 mol.dm-3溶液的渗透压(248 Pa )是不成问题的。因此我 们可以用渗透压的方法来测定这种非常稀的溶液中的溶 质的摩尔质量。
从表看出：AB型强电解质(如NaCl)的 i 接近于2
A2B型强电解质(如K2SO4)的 i 接近于3
弱电解质(如CH3COOH)的 i 略大于1
所以，对同浓度的溶液来说：沸点高低或渗透压大小的顺 序为：
A2B或AB2型强电解质 > AB型强电解质 > 弱电解质
> 非电解质
蒸气压或凝固点的大小顺序则相反
电解质 观察到的 ΔTfpˊ/K 按ΔTfp = kfp m计 算的ΔTfp/K i = ΔTfpˊ/ΔTfp
NaCl K2SO4
0.348 0.458
0.186 0.186 0.186
1.87 2.46 1.01
CH3COOH 0.188
i 值与什么有关呢？ 与电解质的种类有关。 又如何来解释 i 值呢? 与电解质的解离有关。阿由此获1903年诺贝尔化学奖。 反过来，用i可修正定量关系。
思 考 题 为什么上图中仅标出了溶液的浓度，没有标出溶液的 名称？
例： T=298.15K, p(H2O)=3167Pa 0.5mol.kg-1, p(蔗糖)=3136Pa 1.0mol.kg-1, p(蔗糖)=3108Pa 0.5mol.kg-1, p(葡萄糖)=？ 3136Pa 说明：溶液蒸气压的下降与溶质本性无关，只与一 定量溶剂中的溶质的粒子数目(即物质的量)有关， 这种相关性称为依数性。
对电解质溶液，上面介绍的定量关系可修正为：
Δp = xB p(A) i ΔTbp = kbp m i ΔTfp = kfp m i π = nRT/V = cRT i
对浓溶液而言，其偏差无法进行修正
思
考
题
1 质量摩尔浓度m 相同的盐水与糖水相比，哪个更容 易结冰? 2 稀溶液的依数性的研究，提供了四种测定摩尔质量 的方法。哪一种较好？ 运用得较多的是凝固点下降法。为什么？
水溶液的沸点和凝固点(溶质是难、非、稀)
液体的蒸气压随温度的升高而增大， 固体的蒸气压随温度的升高也增大。 结论：溶液的沸点上升，凝固点下降。
说
明
(1)Δp上下是否一样大？ (2)冰的斜率大？ (3)273.16K? (4)在喜玛拉雅山顶上烧开水，开水温度只有80℃? (5) 为什么溶液的Tfp也与冰相线比较？ (6) 如加入易挥发的溶质，则凝固点是升还是降？ (7)如加入易挥发的溶质，则沸点是升还是降？ (8) 定性：溶液越浓，沸点上升越多，凝固点下降越 多。
3.1.2 电解质溶液的通性
对浓溶液或电解质溶液来说，与非电解质稀溶液一样， 具有溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和 渗透压，而且溶液的浓度越大，相应的蒸气压下降 越多、沸点上升越多、凝固点下降越多、渗透压越 大。 不同的是：前面介绍定量计算公式不再适用 Δp = xB p(A) ΔTbp = kbp m ΔTfp = kfp m π = nRT/V = cRT
例
题
试求298K时浓度为0.100 mol.dm-3溶液的渗透压 解： 根据 π = nRT/V = cRT 得 π = 0.100×103mol.m-3×8.314Pa.m3.mol-1. k-1×298K = 248k 答：此溶液的渗透压为248kPa。 可见：浓度为0.100 mol.dm-3的溶液渗透压还是很大的
思
考
题
液体的蒸气压与哪些因素有关?
（2）蒸气压下降
①实验：当在溶剂中加入一种难挥发的溶质后，发现 溶液的蒸气压便下降。 换句话说，在同一温度下，溶解有难挥发溶质的溶液， 其蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。 注意：所谓溶液的蒸气压就是溶剂的蒸气压和溶质的 蒸气压。
②分析原因
溶液的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多
3.1.1 非电解质溶液的通性
1.溶液的蒸气压 实例：
一段时间后
原因：蒸气压在起作用 p(H2O) > p(糖水)
（1）蒸气压（通常指的是饱和蒸气压）
蒸发： 液体表面能量足够大的分子克服 分子间引力而逸出到气相中的过程 称为蒸发或气化。 凝聚：蒸气分子因热运动而撞击液面 时，受到液体分子引力作用而重新 进入液体相的过程称为凝聚。
蒸气压的形成过程
一杯水放在密闭的容器中，一方面水面上 能量较大的分子会克服水分子间的引力而 逸出，成为水蒸气分子；另一方面水蒸气 分子相互碰撞，凝聚成为液体水。
一定T下，液体的蒸发速率是恒定的，蒸 发刚开始时，蒸气分子不多， V凝聚<<V蒸发，随着蒸发的进行，蒸气分 子浓度￪， V凝聚￪ ，
一定时间后，当V凝聚=V蒸发，液体和它的 蒸气分子处于平衡状态，此时蒸气分子所 具有的压力称为该温度下的液体的饱和蒸 气压。
思考题
1 中学中已学了摩尔浓度，为何还要引进 质量摩尔浓度? 2 试分析糖水稀溶液的冷却凝固过程？ 应 用
海水不易结冰 冬天马路上撒盐水 汽车水箱中加乙二醇
3渗 透 压
自然现象 为什么医院给病人作静脉点滴用的葡萄糖溶液的质量分 数是5%? 人们在游泳池中游泳时，睁开眼睛很快就会感到疼痛； 而在海水中游泳却没有不适之感？ 等等，均与渗透压有关。 半透膜： 只允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过的膜 称为半透膜。例如，细胞膜、动物的膀胱等。半透膜 具有的特性原因，至今说法不一。 渗透： 溶剂分子通过半透膜进入另一侧溶液的扩散过程称渗 透
3.2 酸碱解离平衡
思考题 （1） Na2SO3溶液呈酸性还是碱性？浓度为0.10mol· dm 3时具体的 pH值？
（2）研究表明，人体血液的pH应维持在 7.３５～7.45 之间，pH 值的改变若超过了0.5个单位时，就可能会 导致生命危险。那为何当人吃了蔬菜和果类（含有柠 檬酸的钠盐和钾盐）后Fra bibliotek没有出现问题？
渗透压的形成
概念：纯水通过半透膜扩散到溶液中，使溶液的液面 升高。为使液面不升高，须在液面上加一压力 → 渗透压，用符号π 表示。 规律： 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓 度及热力学温度成正比。 其数学表达式为： π = nRT/V = cRT 式中，c为溶质的浓度(mol/m3)； T为热力学温度(K)； R为气体常数； n为溶质的物质的量(mol)； V为溶液 体积(m3)。 特别注意： c的单位是mol/m3