甲烷一步氧化制甲醇新技术进展
甲醇生产技术进展
甲醇生产技术进展甲醇是重要的有机化工原料，在工业发达国家中，产量仅次于烯烃和芳烃。
目前，甲醇多数以天然气和重油为原料合成，广泛用于农药、医药、燃料、化工原料合成等多个领域。
随着化学工业的发展，甲醇生产工艺技术有了很大发展，甲醇消费领域也发生了巨大的变化，传统的甲醛、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯生产及溶剂对甲醇的需求趋缓，甲醇羰基化合成醋酸、甲醇合成甲基叔丁基醚以及甲醇作为燃料的应用对甲醇的需求增长很快。
甲醇技术的发展已经从一个侧面反映出一个国家的工业水平，对化学工业的发展起着越来越重要的作用一典型工业化技术[1]甲醇合成可以采用固体(如煤、焦炭) 液体(如原油、重油、渣油、轻油)或气体(如天然气及其它可燃性气体)为原料的路线，根据合成反应的压力大小，可分为高压法、低压法、中压法和联醇法。
1923年．德国BASF公司首先采用高压法下实现了甲醇的工业化生产。
高压法合成甲醇投资大．生产成本高。
为此，世界各国都在探求能够降低合成压力的工业生产方法 20世纪六七十年代，英国ICI公司和德国Lur西公司分别成功地研制出中低压甲醇合成催化剂．降低了反应压力。
合成气制甲醇工艺技术是BASF公司191 3年创立的，1966年12月ICI公司采用铜系催化剂在5MPa压力下合成出了甲醇，后来，低压合成甲醇的工艺成为国内外普遍采用的方法其中最常用的低压法是英国帝国公司的ICI法和西德鲁奇公司的LURGI法。
目前，世界上有50 %以上的生产能力采用lCI法，15%生产能力采用LURGI法I法和LURGI法工艺过程大致相同，各项工艺指标也相差无几，技术都较成熟，其主要区别在于两种工艺所采用的反应器不同，反应热回收利用的方式也不同 1C1工艺合成塔为冷激式，不副产中压蒸汽；鲁奇工艺热能利用率高，能耗低，但投资高于ICI法;3I法在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且在不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，也能充分利用反应热。
甲烷部分催化氧化制甲醇的研究
甲烷部分催化氧化制甲醇的研究
近年来，甲烷催化氧化制甲醇技术受到了广泛的关注。
甲烷催化氧化制甲醇技
术是研究中一种重要的化学反应，可以由碳氢化合物转变为碳氧化合物，生成丰富的甲醇是一种已经存在了好几百年的发明，应用范围非常广泛，可用于工业，农业，医药等领域。
由于氢气和甲烷的分子结构都是H2、CH4，因此两者的反应特征相似，可采取
相似的催化剂和技术。
催化剂是一种工业有机物，通常由多种金属，如铁，钛，镍，钴和铜混合而成。
催化剂为甲烷氧化反应提供理想的活性中心，促进反应的进行，而让反应产物为甲醇。
另外，在催化氧化过程中，温度和压力也是很重要的参数，当温度和压力选
择合理的时候，可以使反应得到最大的活性，提高反应的生成率。
当温度和压力设置适宜的时候，催化氧化反应就可以实现更加有效率，更高产率以及更好的催化活性。
甲烷催化氧化制甲醇技术为重要的发明，其研究和应用给社会带来了巨大的经
济和生态效益。
甲烷的氧化制甲醇技术被广泛应用于工业，农业，医药及新能源等领域，也是碳氢化合物和碳氧化合物的交换变化的重要途径，为我们更好的进行能源转换，节约能源提供了一个可行性的技术。
天然气一步法合成甲醇工艺研究进展
天然气一步法合成甲醇工艺研究进展摘要：通过对天然气转化的介绍，陈述了天然气一步法合成甲醇工艺的研究现状，比较四种合成工艺的特点，并对其未来的发展方向进行了展望。
关键词：天然气甲醇一步法一、引言21世纪被称为是天然气的时代，根据国际能源组织的预测2000年世界天然气消费量为2.5 ×1012m3，2010年为3.5 ×1012～4.0 ×1012m3，届时将在世界一次能源结构中占居第一位，如何利用好这种优质、高效、清洁的资源是当今面临的重要问题[1-3]。
天然气直接氧化转化为甲醇的研究一直受到人们的高度重视。
但是目前天然气化工应用的基本技术是经合成气制备液体燃料和高碳烃，这种间接转化流程存在工艺流程长、生产成本高等缺点。
直接部分氧化将大大降低投资和操作费用，所以甲烷直接氧化制甲醇一直都是一项十分具有吸引力的研究课题。
当前天然气一步法合成甲醇工艺主要有传统蒸气催化转化工艺、甲烷部分氧化工艺、甲烷自热转化工艺等。
二、天然气一步法合成甲醇工艺1.传统蒸气催化转化工艺[4，5]蒸气转化工艺（SMR）是天然气制合成气的典型工艺，是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸气反应，生成H2、CO等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。
但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量。
天然气蒸气转化法制备甲醇原料气典型的有美国Kellogg法、丹麦Topsφe 法、英国帝国化学工业公司ICI等。
目前，此技术已相当成熟，有针对此法的各种节能型催化剂的研究，且不少已用于工业实践。
但是传统蒸气转化工艺存在如下问题[6]：①高水/碳比将使反应过程消耗更多的能量。
②高温操作带来热量传递问题，增大了转化炉管的热通量，这将使转化炉管的使用寿命缩短。
③虽然低压操作对反应有利，但却提高了整个装置的投资费用，同时增加了合成气压缩功耗。
2.甲烷部分氧化工艺从20世纪90年代以来，天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点。
甲醇生产工艺进展
4. 7
3. 3
1. 7
0. 7
0. 7
103. 6
22. 1
5. 4
5. 0
3. 3
5. 7
29. 1
32. 1
141. 4
64. 9
170. 2
97. 0
从表 1 可以看出 , ICI 改进 LCM 工艺与传统 工艺的经济性相当 ,而 KVAERNERΠBP 工艺则优 于传统工艺 。从投资角度看 ,该工艺亦属首选 。 唯一不足的是该工艺还未实现工业化应用 。
种浆液有助于移走反应热 , 可灵活控制反应温 度 ,尤其适合于富 CO 合成气 (如煤造气装置) 。 该工艺的一个潜在应用领域是用于气化联合循 环装置[2] 。
(2) Twente 大学工艺 荷兰的 Twente 大学开发的无循环甲醇生产 工艺使用了吸收技术 ,从而取消了甲醇合成中的 循环回路 。工艺包括一系列的反应器和吸收塔 。 主要工艺是 :出一段合成反应器的混合物进入吸 收塔分离甲醇 ,贫气再进入二段合成反应器和吸 收塔 ,完成又一个合成Π吸收分离过程 。使用四级 反应器Π吸收塔 ,甲醇收率可超过 97 %。 该工艺最初采用的是固体吸收剂 ,但这种吸 收剂在工业放大中还存在一些工程问题 。新开
4 开发中的其他新工艺 4. 1 无循环甲醇工艺
(1) 美国空气产品公司的液相工艺
在传统甲醇合成工艺中 ,由于合成反应器单 程转化率相对较低 ,因此气体的循环量很大 。这 需要相应的循环压缩机 、反应器 、管道和换热设 备 ,大大增加了装置投资 。
由空气产品公司 (Air Products) 开发的无循环 液相甲醇生产工艺 ,使用一种粉末状催化剂 ,取 消了循环回路 ,大大降低了投资与操作费用 。工 艺催化剂颗粒悬浮在惰性矿物油中形成浆液 ,这
甲烷的液相活化转化研究进展
利 于 甲烷 的亲 电取 代 ；２ Ｓ ， （ ）０ 可将 低 价 态 的金 属 离 子 还 原 为高 价 态 ， 催化 剂 的 循 环 得 以实 现 ；３ 发 使 （）
烟 硫 酸 作 为亲 核 试 剂 ， 甲烷 和 钒 催 化剂 亲 电反 应 与
应 条 件 为 ： 化 剂 用 量 ００ ５ｍｏ、 应 温 度 １０Ｃ、 催 ．２ ｌ反 ８￣ 发 烟硫 酸 中 Ｓ ３ ０ 含量 ５ ％、 ０ 甲烷初 始压 力 ４０ ＭＰ 、 ． ａ 反应 时 间 ２ｈ的条 件下 ， 甲烷 转化 率 ５ ．％ ， ４５ 甲醇选
择性 ４ ．％。 ５５
第 ５期
刘 吉等 ： 甲烷 的液 相 活化 转化 研 究 进展
５ ９
甲烷 的液相 活化转 化研究 进展
刘 吉 ， 红 兵 ， 清 林 纪 ， 陈
（ 华南理工 大学传 热强化 与过 程节 能教 育部 重点实验 室 ， 州 ５ ６ ０ １． 广 ０ ４ ； １
２． 山大 学 化 学 与化 工 学 院 ， 州 ５ ２ ） 中 广 ０ ５ １ ７
定 压 力 下将 甲烷 在 液 相 的情 况 下 实 现 活 化转 化 。
本文 对 甲烷 的液相 活 化转化 进 展进 行 了 比较 详 细 的
阐述 ， 以期 给 甲烷 的低温 活化 转 化提 供参 考 。
１ 液 相 氧 化 甲烷 为 甲醇
１１ 以硫 酸 为溶 剂 ．
当硫 酸 中没 有 游 离 的 Ｓ ， ， Ｏ 时 甲烷 的转 化 几 乎 不 能 发生 ， 说 明 发 烟硫 酸 中 游离 的 Ｓ ， 反 应 中 这 Ｏ在
起 了很 关键 的作 用 。发 烟硫 酸 在其 中所起 的作用 有
三 点 ［： １ 发 烟 硫 酸 可 以形 成 很 好 的 亲 电 环 境 ， ７（） １ 有
甲烷直接制备甲醇的研究与展望
第52卷第7期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 7 2023年7月 Liaoning Chemical Industry July，2023收稿日期： 2022-11-14甲烷直接制备甲醇的研究与展望程雪新，苏永庆*，胡泽民，赵子龙（云南师范大学， 云南 昆明 650500）摘 要： 研究了甲烷直接制备甲醇的方法，工业中甲烷制备甲醇还是在高温条件下，对在低温温和的条件下甲烷制备甲醇进行了总结。
并对使用电催化方法的甲烷制备甲醇进行了研究和讨论。
关 键 词：甲烷； 甲醇； 催化剂； 电催化中图分类号：TQ201 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）07-1043-04在当今，我们使用的能量能源主要来自石油，煤炭和天然气，并且这三大能源在世界经济及社会发展中占主导地位[1]。
虽现在核能，太阳能，水能等新能源的开发利用已经得到了很大开发和利用。
但有关专家预测，未来的几十年里，石油、煤炭和天然气依旧在世界发展中占有主导地位[2]。
虽天然气的探明储量远远超过原油，但由于大部分的天然气产地在远离城市的地方，若能在原地把天然气转化为基础化工产品，就会极大的降低成本[3]。
其中甲烷是天然气的主要成分，甲烷的活化和功能化成为有用的碳氢化合物和含氧产物已受到广泛关注。
1 甲烷直接部分氧化的方式目前，甲烷转化为甲醇主要直接转化和间接转化两种方式，工业生产主要应用间接转化法[4]。
工业上通常使用的是甲烷间接合成甲醇法，反应在800~1 000 ℃高温下进行，工艺流程长，能耗及设备投资较大[5]。
工业上已经大规模实施了两种将甲烷转化为液态烃的方法：甲烷转化为汽油和费托合成[6]。
这两种技术都是通过蒸汽重整生成合成气（一氧化碳和氢气的混合物）途径（1）和（2），然后转化为相关产品。
在传统的甲烷蒸汽重整装置中，二次装置由来自一次装置的未反应甲烷供给，并在高于一次装置的温度下用氧气和蒸汽重整[7]。
甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展
余 长 林等 ： 甲烷 催 化部 分 氧化 制合 成 气研 究新进展
６ ７
甲烷催化部分氧化制合成气研理工 大 学材 料 与化学 工 程学 院 ， 西 赣州 ３ １ ０ ） 江 ４ ０ ０
摘 要 ： 绍 了 甲烷 催 化 部 分 氧 化 制合 成 气 的 研 究 现 状 ， 述 了 甲烷 催 化 部 分 氧 化 制 的 反 应 热 力 学 、 力 学 、 应 机 理 、 化 介 综 动 反 催 剂 研 制 等 方 面 的 研 究进 展 ， 点 对 催 化 剂 的 活 性 组 分 、 剂 和 载体 进 行 了评 述 。 为 助 剂 的 掺 杂 改性 和加 强 活 性组 分与 载 体 之 重 助 认 间 相 互 作 用 是 提 高 催 化 剂 活 性 和稳 定 性 的关 键 。 关键 词 ： 甲烷 ； 部分 氧 化 ； 化 剂 ； 力 学 ； 力 学 ； 理 ； 成 气 催 热 动 机 合
进 行 ， 过 程 能 耗 高 ， 备 投 资 大 ， 且 产 物 中 Ｈ２ 此 设 并 ／
Ｃ ０摩 尔 比大 于 ３ 不 利 于合 成 甲醇 、 托合 成 （ － ， 费 ＦＴ 合 成 ） 后 续过 程 。 等 二氧化 碳重 整所 得合 成 气 Ｈ Ｃ ＪＯ 比约 为 １ 比较 适合 作 ＦＴ合成 的 原料 ， 二 氧化 碳 ， － 但 重 整仍 需 消 耗 大 量热 量 ， 时 甲烷 转 化 率 低 ， 化 同 催 剂 因为 积炭 而 失活严 重 。 Ｏ Ｐ Ｍ反 应 制合 成气 的过程
１ 甲烷部分 氧化热力学 和动力 学分析
甲烷 部分 氧化 反应 （Ｏ Ｐ Ｍ反 应） 个 温和 的放 是一
热反 应 。表 １给 出了 Ｐ Ｍ 反应 的热力 学平 衡 常数 ， Ｏ 从 表 ｌ中可 以看 出 ， 衡 常数 随 温度 的升 高 而有 所 平 减 小 ， 变 化 幅 度 不 大 ， 且 不 同 温度 的平 衡 常 数 但 并 都很 大 ， 以认 为 反应 是 不 可 逆 的 ， 此 温 度 范 围 可 在 内甲烷都 有较 大 的转化 率 。表 ２给 出了不 同温度 下
甲烷气固相催化氧化制甲醇的研究的开题报告
甲烷气固相催化氧化制甲醇的研究的开题报告
一、研究背景及意义
甲醇是一种重要的有机化学品，具有广泛的应用领域，包括作为燃料和化工原料。
传统的甲醇制备方法主要是由天然气或煤炭等化石燃料转化而来，这些方法存在能源
消耗高、污染物排放多等问题。
近年来，固相催化氧化制甲醇技术受到了广泛关注，
这种方法具有原料来源广泛、反应温度低、产品质量高等优点，是一种较为环保和经
济的甲醇生产方法。
然而，当前的固相催化氧化制甲醇方法主要使用的是氧化铜等传统催化剂，存在催化剂失活和选择性不高等问题。
因此，寻找一种高效稳定的催化剂对于提高甲醇制
备效率和降低能源消耗具有重要意义。
二、研究内容及方法
本研究将针对甲烷气固相催化氧化制甲醇技术，通过采用先进的材料制备技术，研制出一种新型高效稳定的甲醇催化剂，并通过催化剂结构表征和催化性能测试等手
段对催化剂进行分析和评价。
研究方法主要包括：
1. 采用化学沉积法、胶体溶胶法等方法制备催化剂；
2. 通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积和孔径分析仪等手段对催化剂进行表征；
3. 采用甲烷气固相催化氧化制甲醇实验平台，对催化剂进行催化性能测试。
三、研究预期结果及意义
本研究预期将研制出一种高效稳定的甲醇催化剂，可以有效提高甲烷气固相催化氧化制甲醇技术的效率，降低能源消耗，减少环境污染。
同时，本研究将对甲烷气固
相催化氧化制甲醇技术的现有困境进行探讨，并提出解决方案，为相关领域的发展提
供参考和借鉴依据。
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甲烷一步氧化制甲醇新技术进展高云玲,丁钟,彭孝军*,孙世国,孙立成(大连理工大学精细化工国家重点实验室大连116012)摘要:主要介绍国内外关于甲烷直接氧化制甲醇新技术研究进展,包括生物催化,仿生催化,光催化,冷等离子技术及超临界与膜的应用等。
关键词:甲烷;甲醇;部分氧化中图分类号:T Q 223 T E646 文献标识码:A 文章编号:1001-9219(2003)03-50-06收稿日期:2002-04-23;基金来源:国家自然科学基金资助项目(20128005);作者简介:高云玲(1974-),女,博士;*通讯联系人:pengxj@0 引言随着石油资源的日趋短缺,储量巨大的天然气开发利用越来越受到人们的重视。
天然气主要成分甲烷的部分氧化反应成为目前催化领域的热点之一[1-5]。
甲醇是一种清洁的能源,又是重要的基础化工原料,贮存和运输都比较方便。
传统的甲醇生产方法是以天然气或煤为原料,经合成气转化。
此二步法设备投资高,工艺复杂,能耗大,单程转化率低。
采用甲烷直接转化成甲醇则是最理想的方式,一直受到国际上的关注。
但甲烷分子结构十分稳定,C -H 键键能很高,活化甲烷需要较高的温度,在高温下甲醇又极易深度氧化。
为了提高甲烷直接氧化制甲醇的选择性和产率,各国学者积极研究应用新技术,发展了多种方法合成甲醇,如仿生催化,光催化,超临界水氧化等,本文主要评述近期甲烷直接氧化制甲醇的最新技术进展。
1 生物催化氧化生物体内的甲烷单加氧酶(Methane M onoox y -genase 简称MM O,ECL 114113125)可催化甲烷部分氧化合成甲醇,也可以催化C 1~C 20烷烃化合物羟基化和C 2~C 10烯烃化合物的环氧化。
M MO 的氧化反应具有很好的立体选择性,可以获得光学纯度接近100%的手性醇产物[6]。
生物催化甲烷制甲醇可采用纯酶M MO 或用含酶细胞两种方式进行催化。
沈润南[7]等采用M MO 纯酶体系,添加电子供体NADH (NADH 为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)催化甲烷合成了甲醇。
MM O 催化活性可达1054nmol/min/h ,反应4~5h 后,甲醇累积浓度高达282L mol,M MO 仍具有较高的酶活性。
尉迟力[8]等利用无机载体吸附法和天然藻胶包埋法制备了固定化细胞催化剂。
吸附法中,活性炭对菌体的吸附率最高,固定化细胞的操作稳定性最好;包埋法制备的固定化细胞不易在反应中流失,易于保持酶的活性。
文献[2]曾报导1kg 单加氧酶可生产2102kg 甲醇。
利用含酶细胞催化反应可以避免M MO 纯酶体系稳定性差的缺点,但是M MO 催化甲烷生成的产物甲醇会被甲醇脱氢酶(MDH )等继续氧化代谢掉。
研究发现[9]EDTA 能抑制M DH 的活性,甲酸钠可作为外源电子给体,又可作为产物反馈抑制甲醇的继续氧化,而高浓度的甲醇对MM O 活性无明显抑制作用[8]相对于纯酶体系,固定化细胞催化具有较佳的稳定性和酶活性,勿需添加外源电子给体使NADH 再生,但甲醇的产量受MDH 抑制,因此寻找更好的抑制甲醇氧化的抑制剂、适宜的固定化方法、提高酶的稳定性、减少酶的活性损失是生物催化氧化制甲醇的关键。
生物催化氧化制甲醇,反应条件温和,一般为常温、常压,反应液为生理环境,pH 在7左右,催化高度专一,具有广阔的应用前景,将会是一种理想的工业化方式。
2 仿生催化氧化对甲烷单加氧酶和细胞色素P 450氧化烃类机理研究表明,单核铁或双核铁是催化烃类反应的活化中心,反应过程中产生的铁氧物种(Fe(IV)=O),是细胞色素P 450和M MO 底物氧化的活性物种[10-12]。
依据酶的结构及催化原理,人们也尝试用金属络合物等来模拟酶进行甲烷制甲醇的仿生催化氧化研究。
Chan [13]等人提出将卟啉或酞菁金属络合物负载于分子筛上可对甲烷单加氧酶进行模拟。
Ra -ja [14]等人以O 2/t -BuOOH 为氧化剂,将酞菁Fe 、Co 、Cu 负载于分子筛X 、Y 和L 上,获得较高的催化活性。
其中FeCl 10Pc -Na -X 催化剂周转数(TON)超过了100,并且在T ON >100时,CO 2选择性依然很小(<5%)。
这是迄今为止室温氧化甲烷制甲醇达到的最好效果。
由酶催化机理可知,生物体内甲烷单加氧酶部分氧化必须存在还原剂(NADH 或NADPH )(NADPH 为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸)才能发生电子和质子的传递。
Outska 和Wang [13]利用酶催化这一特点,用廉价的氢气替换NADH 或NADPH,提供电子和质子。
在CH 4/O 2系统中以FePO 4作催化剂,通入氢气大幅度提高了CH 4的转化率,CH 4的转化温度也由673K 降到了623K 。
而V 、Cr 、Mn 、Ni 、Cu 、Zn 、Al 和Zr 磷酸盐都没有催化作用。
他们推测的FePO 4的催化机理为:图1 FePO 4催化甲烷选择性氧化制甲醇反应机理Fig 11 Mechanism of selective oxidation of methane to methanol catalyzed by FePO 4模拟酶进行催化氧化,既能利用酶的高活性和高选择性又可以大量生产,若能找到一种好的酶替代物,人们就可以按照所需设计合成催化剂,这将具有极大的诱惑力和发展潜力。
3膜催化氧化膜分离-催化反应组合而成的膜反应器催化技术不仅可以进行选择性的催化转化,又能将产物与反应物分离,从而打破反应的热力学平衡,大幅度提高平衡转化率和反应选择性,因而在催化领域受到重视。
将选择性氧化用催化剂制成膜或置于陶瓷膜反应器内有利于甲醇的选择性生成,避免深度氧化成为CO2和H2O朱立忠[15]采用ZrO2-Y2O3陶瓷膜于常压、460e左右将甲烷选择性地一次氧化成了甲醇。
黄仲涛[16]等考察了ZrO2-CaO-Al2O3膜催化性能的影响因素,甲醇和甲醛的总选择性可达到96%以上。
卢冠忠[17-19]等人对不同类型的膜反应器进行了研究。
甲烷转化率相同时,采用膜催化反应器(CM R)比固定床反应器(FBR)甲醇选择性更好;反应气吹扫催化膜反应器(RSCMR)较CM R能更有效抑制甲醇热分解,得到较CM R更高的甲醇收率。
当甲烷转化率为110%,FBR中甲醇选择性仅415%,CM R可达11%以上;甲烷转化率>3%时, FBR中甲醇选择性趋于0,在CMR中却仍能保持3%的选择性。
当温度为700e时,甲醇收率在CM R中为015g/m2/h,在RSCMR中可达019g/ m2/h。
Liu[20]等人在非等温均相反应器中加入非选择性渗透膜用来分离高温区和低温区,形成较大的温度梯度,使甲烷选择性由34%提高到52%,甲烷转化率为416%。
在515MPa,800K时,甲醇产率达到318%。
甲烷制甲醇利用膜催化剂和膜反应器,可以将反应与分离组合成一个单元,大大降低传统两步法的分离设备投资;用反应膜技术将部分氧化产物从系统中分离出去,避免深度氧化,实现更高的选择性;反应的转化率和选择性可以用膜控制氧的传递来调节,有可能实现较高的单程转化率,简化工艺流程,实现新的突破。
4冷等离子体技术冷等离子体是等离子体的一种,具有较高的电子密度和分子离子化程度。
在冷等离子体中,电子具有10eV以上的动能,容易使气体分子形成自由基及离子等活性粒子,可活化反应物,降低反应温度。
H uang[21]等采用微波放电使等离子体化的O2与CH4反应,得到了较高的甲醇产率(>014%)。
Ken[22]采用无声放电等离子体,氧气浓度为5%时甲醇选择性为32%。
Zhou[23]等以氧气作氧化剂时甲醇产率达到3%,甲醇选择性为30%,用空气氧化甲醇的产率降低为2%。
Okumoto[24]以V2O5/SiO2作催化剂等离子体化CH4/O2混合物,甲醇产量仅达到015%,但选择性可达38%。
Badani[25]等以微波放电形式激发CH4/O2混合物,发现加入H2O或H2O2都能提高甲醇的选择性。
Ken[26]等对CH4/H2O蒸气混合物等离子体化进行了研究。
以辉光放电方式,甲醇产率最大为012%,选择性为3%,但用灯丝放电模式,甲醇的产率与选择性都得到了提高,分别为0152%和10%。
同时发现稀有气体的引入能提高甲醇的产量。
Okumoto[27]等也将稀有气体(Ar)引入等离子体反应中。
氩气大大提高了甲醇的产量,最高达到6%,反应条件是:氩气压力为80kPa,CH4/O2比为65B 35。
Shuji[28]实验结果也证明氩气对甲烷氧化制甲醇具有促进作用。
Yao[29]等人等离子体实验研究表明:甲醇的选择性更敏感于反应器的输入功率。
他们获得了119%的甲烷转化率,最高为47%的甲醇选择性。
据称已接近于工业化。
冷等离子体技术可以高效激活甲烷分子,反应温度低,设备简单,能耗低。
鉴于常规化学工艺生产成本过高,开展冷等离子体甲烷部分氧化制甲醇会有很好的发展前景。
5光催化氧化Ogura[30]采用紫外光激发氯原子使甲烷氯化再经电解间接合成了甲醇。
但甲烷氯化选择性低,无法控制氯化深度。
1988年Ogura[30]同样用紫外光激发直接由甲烷合成了甲醇。
他们的作法是将甲烷连续从90e的水浴上通过,得到体积比为109B1的CH4/O2混合气,再用185nm紫外光激发,得到选择性达70%的甲醇。
Wada[31~34]等人对V2O5/SiO2、MoO3/SiO2、M oO3/ZnO、ZnO等催化甲烷选择性氧化进行了系统研究。
研究结果表明,V2O5/SiO2光催化甲烷无相应的醇生成;MoO3/SiO2、MoO3/ZnO、ZnO光催化氧化生成醇的选择性很低,主要生成了醛。
T aylor[35]在可见光下用La/WO3等半导体催化剂催化甲烷得到甲醇。
甲烷单程转化率为4%,甲醇生成速率为117g/g-cat/h。
添加H2O2使甲烷转化率提高到10%,甲醇产量则提高了17倍,生成速率为43g/g-cat/h。
中科院研究所陈希慧等[36]光照水化的TiO2催化甲烷生成了甲醇,而光照干燥的TiO2则不能检测到醇的生成。
初步确认水对光催化合成甲醇具有一定作用。
M o/TiO2又较T iO2催化活性高[37]。
Jing[38]等以含水的Nb-MCM-41中孔分子筛为催化剂,温和条件下光催化氧化甲烷结果表明,负载的Nb-MCM-41较未负载的Nb2O2活性高,表明分子筛框架结构可能起着决定作用。
用干燥的催化剂对比,也证明了水在甲醇合成中起着作用。
天津大学的高峰、钟顺和[39,40]利用LSSR技术研究了1083cm-1处的激光促进磷酸盐表面甲烷直接氧化合成甲醇的表面反应规律,结果表明: CH3OH的选择性高于80%,且没有CO和CO2的生成,这是其它热催化反应方式所难以达到的。