甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展
・４・ 广州化工 ２０１１年３９卷第１５期
甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展
李航 ，殷洁炜 ，王幸宜。，尹屹梅 ，马紫峰
（１华东理工大学工业催化研究所，上海２００２３７；２上海交通大学化学工程系，上海２００２４０）
摘要：甲烷部分氧化（Ｐ０Ｍ）反应制合成气是化学利用甲烷的有效途径之一。研究表明，甲烷部分氧化反应的＿丁艺有能耗低
和反应速率较快等优点，而且所得的Ｈ：和ＣＯ的比例适于合成甲醇等—ｒ业化学品。在该Ｔ艺过程中，所需反应容器体积小，反应效
率高，可大幅度降低制备合成气的成本。开发ＰＯＭ反应的高效催化剂是进一步提高反应效率、实现下业化的关键途径，因此，是当前
国际催化领域研究的热门课题之一。本文主要介绍了传统的金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于ＰＯＭ反应的研究进展。
关键词：甲烷部分氧化；催化剂；合成气
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｇａｓ
Ｌ／Ｈａｎｇ ，ＹＩＮ Ｊｉｅ—ｗｅｉ ，ＷＡＮＧ Ｘｉｎｇ—ｙｉ’，ＹＩＮ Ｙｉ—ｍｅｉ ，ＭＡ Ｚｉ一
（１ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７；
２ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ（ＰＯＭ）ｔｏ ｓｙｎｇａｓ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐａｔｈｅｓ ｔｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｕｓｅ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ．Ｔｈｅ
ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ＰＯＭ’Ｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｌｏｗｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｆａｓｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｈ２／ＣＯ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｍｅｔｈａｎｏ１．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｎｅｅｄｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ ｗａｓ ｓｍａｌｌｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗａｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｆｏｒ ＰＯＭ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｓｙｎｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｎｏｗａ－
ｄａｙｓ，ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ＰＯＭ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａ ｋｅｙ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａ—
ｔｉｏｎ ｏｆ ＰＯＭ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ ｗａｓ ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｔｔｅｓｔ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｇｌｏｂａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＰＯＭ ｔｏ
ｓｙｎｇａｓ ｗａｓ ｓｕｒｍｍｅｒｉｚｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ，ｆｏｃｕｓｉｎｇ ＯＨ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ—ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ＰＯＭ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ（ＰＯＭ）；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｇａｓ
在垒球石油资源日益枯竭的现状Ｆ，找寻替代右油的化ｒｒ
原料和燃料已刻不容缓。全世界蕴藏着丰富的天然气资源，据
有关报道，全球已探明天然气储量约为１８５万亿立方米。然而
天然气作为化工原料的消耗量却很少，所占比例不足天然气消
耗总量的１０％。但随着天然气化丁技术的不断改进，天然气逐
渐具备了成为２１世纪石油替代品的潜质。甲烷是天然气的主 要成分，因此，开发利用甲烷已成为解决能源危机，探索替代能
源的研究热点之一。
化学利用甲烷主要有两种方法：直接转化法和间接转化法。
直接转化法是甲烷直接转化为工业化学品，如：甲烷直接转化制
甲醇。总反应式为：
ｃＨ４＋÷０ ｃ ０Ｈ， ＡＨ 。一１２７ ｋＪ／ｍ。ｌ
问接转化法是将甲烷转化成合成气（Ｈ：和ＣＯ），然后再合
成工业化学品。在目前的甲烷直接转化的Ｔ艺中，大多数的目
标产物在反应条件下比甲烷更容易进行进一步的反应，从而难
以获得较高的产率，故短期内难以实现Ｔ业化，因此，间接转化
法是化学利用甲烷的另一更有效途径。 迄今为止，甲烷转化成合成气主要方式有３种：水蒸气重 整、甲烷部分氧化、ｃＯ：重整。Ｔ业上采用的甲烷水蒸气重整制 合成气反应是一个强吸热过程，总反应式为：
ＣＨ ＋Ｈ，０—— Ｃ０＋３Ｈ ，ＡＨ ＝＋２０６ ｋＪ／ｔｏｏｌ
故需外界供热才能获得较高的转化率和产率，该ｌ丁艺能耗
高、投资大，所得合成气Ｖ（Ｈ：）／Ｖ（ＣＯ）（即：Ｈ２和ＣＯ的摩尔
比）／＞３，不利于直接进行合成反应，如：合成甲醇反应，费托合成
反应（即：以Ｈ，和ＣＯ为原料合成不同碳数的烃类反应）等。
虽然，甲烷ＣＯ：重整所得的合成气中 （Ｈ：）／ｖ（ＣＯ）接近１，
可直接作为费托合成的原料，能弥补甲烷水蒸气重整生成的合
成气 （Ｈ ）／ （ＣＯ）较高的不足，但是，由于甲烷ＣＯ 重整反应
依然是一个强吸热过程，总反应式为：
ＣＨ４＋ＣＯ２—— Ｃ０＋２Ｈ２，ＡＨ２９８＝＋２６０．５ ｋＪ／ｍｏｌ 因此反应过程需要提供能量，也无法实现工艺过程中降低
能耗的要求。而甲烷部分氧化反应的Ｔ艺有能耗低、反应速率
较快，合成气中 （Ｈ：）／Ｖ（ＣＯ）接近２，利于甲醇等Ｔ业化学品合
成，而且所需反应容器体积小，反应效率高，可大幅度降低制备
合成气的成本。因此，甲烷部分氧化反应有望取代传统的甲烷
重整反应成为制合成气的新Ｔ艺之一。甲烷部分氧化的总反应
式为：
ＣＨ４＋— ０２——ｃ０＋２Ｈ２，ＡＨ２９８＝一３５ ｋＪ／ｍｏｌ
・基金项目：国家自然科学基金项目（２０９７３１１１）；上海市自然科学基金项目（０９ＺＲ１４１３９００）；上海市国际合作项目（１０５２０７０８９００）。
作者简介：李航（１９８６一），男，硕士生，研究内容：固体氧化物燃料电池阳极催化剂材料。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｈａｎｇ・０８３８＠１６３・ｔｏｍ 通讯作者：尹屹梅（１９６９一），女，副教授，研究内容：固体氧化物燃料电池关键材料及技术。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｍｅｉ＠ｓｊＩ
ｕ・ｅｄｕ・ｃｎ ２０１ １年３９卷第１５期 广州化工 ・５・
近年来，ＰＯＭ制合成气相关的研究有很多 。本文主要
对金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于ＰＯＭ反应的研
究进行了报道。
１ 金属负载型催化剂
对金属负载型催化剂的研究包括 个方面：金属活性组分、
载体和助剂。
１．１ 金属活性组分
用作金属活性组分主要有：贵金属（如：Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ和Ｒｈ等）
和非贵金属（如：Ｎｉ，ｃｏ等） 一１４ｊ。贵金属负载型催化剂具有活
性高、稳定性好、抗积炭等优点而受到研究者的关注。Ｈｉｃｋｍａｎ
等研究发现，以Ｒｈ、Ｐｔ为涂层的整体型催化剂效果良好，Ｈ 和
ＣＯ的选择性都在９０％以上，甲烷几乎完全转化，且与Ｏ 的反应
时间仅有１０。Ｓｌ１ 。使用Ｒｈ催化剂另外的优点就是副反应程
度少。Ｙａｎ等研究Ｒｈ／ＳｉＯ 和Ｒｕ／ＳｉＯ 催化剂表面的ＰＯＭ反应
发现，Ｒｈ／ＳｉＯ，表面ＣＯ为最初产物说明该催化剂表面发生的
ＰＯＭ反应是直接氧化反应，而Ｒｕ／ＳｉＯ 表面ＣＯ：为最初产物说
明该催化剂表面发生的ＰＯＭ反应是间接氧化反应 。由此说
明，贵金属催化剂表面由于催化ＰＯＭ反应机理不同，使得不同
的贵金属表现 不同的催化性能。但贵金属由于储量小价格昂
贵，故成本高，难以大规模丁业化应用。
非贵金属负载型催化剂中，Ｍ基催化剂活性最好，接近于
Ｒｕ，且价格低廉，因此倍受研究者的关注Ⅲ一１８ｊ。Ｓｕｎ等用溶胶凝
胶法合成出了Ｎｉ／ＳｉＣ催化剂 。通过研究发现，Ｎｉ／ＳｉＣ用于
ＰＯＭ反应不需要经过前期还原处理，当Ｎｉ含量为１０％的时候，
在高温下的ＰＯＭ反应过程中，ＣＯ和Ｈ，选择性都存９０％以
ＣＨ 转化率也在７５％以上；并且反应１００ ｈ后，活性数据无较大
变化。但经过进一步表征发现，反应后Ｎｉ粒子上出现管状或无
定形的沉积物，这是Ｍ活性位上发生积碳现象的结果。虽然
Ｎｉ／ＳｉＣ作为催化剂具有较好的催化活性，但无法避免Ｎｉ积碳的
缺陷。有研究者发现了金属负载型催化剂表面的相对积碳速度
大／ｌ＇，Ｊｉｌ￣，序为：Ｎｉ＞Ｐｄ＞＞Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ。由于Ｎｉ基催化剂始终难以
避免积碳现象造成催化剂失活等问题，因此如何提高Ｎｉ基催化
剂的稳定性就成为该类催化剂能否实现Ｔ业化应用的关键因
素，这也是ＰＯＭ反应金属负载型催化剂活性组分相关研究的一
个热点问题。目前，在提高催化剂稳定性方面主要有２个思路：
（１）提高并保持催化剂活性组分的分散度；（２）通过减弱催化剂
酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲烷分解速度，加快
ＣＯ脱附速度及加速吸附碳的氧化的目的。
１．２载体
存负载型催化剂中，载体是活性组分的支架，起着支持和分
散金属活性组分的作用。前人对催化剂载体做了大量的研究， 发现所用催化剂的载体必须要有适当的比表面和孔结构［２０ ２４１。
催化剂载体按酸碱性分为：酸性载体和碱性载体。目前，常见的
酸 载体和碱性载体分别有：Ａ１ Ｏ ，ＳｉＯ ，ＳｉＣ（酸性载体）；ＺｒＯ ，
ＣｅＯ （碱性载体）。
Ｐａｓｃａｌｉｎｅ等用浸渍法制备的Ｎｉ／ＳｉＣ和ＮＷＡ１ ０ 催化剂，在
ＣＨ ：０，＝２．５，空速为１ ２００ ｈ一总压为０．５ ＭＰａ，反应温度在
９００ ｏＣ的条件下，比较了两种催化剂的性能 。结果显示，当用
ＳｉＣ载体时，ＣＨ 的转化率以及Ｈ ／ＣＯ比例在反应进行１００ ｈ后
也基本保持不变，分别为７８％和２．２；而当用Ａ１ ０ 载体时，活性
数据在反应过程前２０ ｈ中明显呈下降趋势，ＣＨ 的转化率从
９０％下降到了８０％，Ｈ，／ＣＯ比例从２．８下降到２．５。以Ｊ 数据表
明，和Ａ１，Ｏ 载体相比，ＳｉＣ负载的Ｎｉ没有发生明显的积碳现 象，具有更好的稳定性和抗积碳性能。
Ｓｉｔｔｈｉｐｈｏｎｇ等研究了Ｎｉ／Ｃｅ Ｚｒ Ｏ２（即：ＣｅＯ２和ＺｒＯ２的复
合氧化物为载体）催化剂ＰＯＭ的催化性能 。结果显示，在
ＣＨ ：０，＝２．０的条件下，当该催化剂负载质量分数为１５％的
Ｎｉ，ｘ：０．２５（即：１５％ＮＷＣｅ。 ｚｒ０ Ｏ ）时，反应温度在分别在
７００℃，７５０℃和８００ ｏＣ下的活性数据（依次为：ＣＨ 的转化率，
ＣＯ选择性，Ｈ，选择性）为，７００℃：９６％，９６％，９３％；７５０℃：
９７％，９７％，９４％；８００ ｏＣ：９８％，９８％，９５％。由催化活性数据说
生物质合成气催化制取甲烷研究进展
生物技术进展２０１７年 第７卷 第３期 １９８~２０２ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＩＳＳＮ２０９５￣２３４１
进展评述Ｒｅｖｉｅｗｓ
收稿日期:２０１６￣０７￣１４ꎻ接受日期:２０１６￣０９￣０７ 基金项目:江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目(２０１５１２９２００１２Ｙ)ꎻ江苏省“青蓝工程”项目资助ꎮ 作者简介:董明ꎬ大学在读ꎬ主要从事生物质高效清洁利用方向的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:５９２８４６４３２＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ∗通信作者:冯飞ꎬ讲师ꎬ博士ꎬ主要从事生物质高值化应用的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｆｎｆａ１９９７＠１６３.ｃｏｍ生物质合成气催化制取甲烷研究进展
董 明ꎬ 冯 飞∗ꎬ 石 岭ꎬ 汤 俊ꎬ 魏 龙
南京科技职业学院机械技术系ꎬ南京２１００４８
摘 要:天然气的供需矛盾促使人们去寻找新的天然气资源ꎬ其中利用生物质热化学催化制取生物质基天然气的技术受到了全世界的广泛关注ꎮ而生物质合成气催化制取甲烷是该工艺流程的核心步骤之一ꎮ分别从甲烷化反应器和甲烷化催化剂两个方面阐述了国际上生物质合成气催化制取甲烷的研究现状ꎬ并综述了关于甲烷化催化剂积碳现象的研究进展ꎮ同时分析了目前生物质合成气催化制取甲烷面临的主要问题ꎬ并指明了未来的发展方向ꎮ
关键词:生物质ꎻ合成气ꎻ甲烷化ＤＯＩ:１０.１９５８６/ｊ.２０９５￣２３４１.２０１６.００８２
ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｅｔｈａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＢｉｏ￣ｓｙｎｇａｓＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
ＤＯＮＧＭｉｎｇꎬＦＥＮＧＦｅｉ∗ꎬＳＨＩＬｉｎｇꎬＴＡＮＧＪｕｎꎬＷＥＩＬｏｎｇ
ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＮａｎｊｉｎｇＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＩｎｓｉｔｕｔｅꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００４８ꎬＣｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｕｐｐｌｙａｎｄｄｅｍａｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｍｐｔｓｐｅｏｐｌｅｔｏｓｅａｒｃｈｎｅｗｒｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ.Ａｓａｒｅｓｕｌｔꎬｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｔｈｅｒｍｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｈａｓａｒｏｕｓｅｄｇｒｅａｔｃｏｎｃｅｒｎｓꎬａｍｏｎｇｗｈｉｃｈｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｓｔｅｐｓ.Ｔｈｅｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｏｎｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｉｎｔｈｅｅｎｄ.
甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置获国家专利
第１２期 张大庆等．半再生重整技术的现状及发展 １５ １９ 孙作霖，戚杰，史佩芬．一种石脑油重整催化剂．中国，ＣＮ ｌ０ｌ５６３６．１９９５ ２Ｏ 孙作霖，史佩芬， 婉华．一种铂铼重整催化剂．中国，ＣＮ ｌ １３７９４３．１９９６ ２１ 孙作霖，张大庆，张晓云等．一种铂铼重整催化剂的制备方法． 中国，ＣＮ １１６０７４７．１９９７ ２２张大庆，孙作霖，臧高山．一种多金属催化剂的制备方法．中 国，ＣＮ ０２１２１５８８．Ｘ．２００２ ２３ Ｇａｔｅｓ Ｂ Ｃ，Ｋａｔｚｅｒ Ｊ Ｒ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，ｌ９７９．２３６～２４９ ＰＲＥＳＥＮＴ Ｓ ｒＩ『Ｓ ＡＮＤ ＤＥＶＥＬｏＰＭＥＮＴ ｏＦ ＳＥＭＩＲＥＧＥＮＥＲＡＴＩｏＮ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＲＥＲｏＲＭＩＮＧ ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ Ｚｈａｎｇ Ｄａｑｉｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｙｕｈｏｎｇ，Ｚａｎｇ Ｇａｏｓｈａｎ，Ｃｈｅｎ Ｚｈｉｘｉａｎｇ （ＳＩＮＯＰＥＣ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｓｅｍｉ—ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｅｖｏｌｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｒ＆Ｄ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ａ ｆｅｗ ｌａｒｇｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ，ａｎｄ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｎｏｖｅｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｓｅｍｉ—ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｒｅｖｉｅｗ 甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床 装置获国家专利 由大庆化工研究中心开发完成的“甲烷催化部分氧化 制合成气循环流化床装置”技术，日前获得国家专利。 天然气的利用通常是先将其转化为合成气，因此，天然 气化工的关键步骤在于合成气的制备。传统的合成气制备 工艺，如蒸汽重整、联合重整、自热重整等能耗高、反应时间 长、装置投资巨大。而甲烷纯氧部分氧化制合成气工艺因 具有能耗低、空速大的优点而倍受关注，但该技术存在催化 剂床层有热点，反应所需的纯氧需要昂贵的空分设备制取， 制氧成本居高不下的缺点。因此，大庆化工研究中心开发 了甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置，主要是通 过采用循环流化床式的反应装置，使新型的甲烷催化部分 氧化制合成气催化剂得以在装置中循环使用。该技术的优 点是可控制性强，它可以通过控制甲烷气体流量的方法控 制气固接触反应时间。如果甲烷和催化剂表面的吸附氧产 生过量的二氧化碳，那么在操作时就应该相应减少提升管 中空气的流量或者增大反应器中甲烷气体流量。在甲烷合 成气区，通过调整气固比和气固接触时间，用可还原的金属 氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原一氧化模 式，在反应器中烃分子在大于９００℃高温反应区，生成一氧 化碳和氢气，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空 气氧化到初始高价态，然后送人反应器中进行还原反应。 由于甲烷的氧化反应是在没有气相氧分子的条件下进行 的，可减少甲烷和空气发生爆炸的可能性，并减少催化剂表 面的深度氧化反应，从而提高甲烷氧化反应的选择性和经 济性。 该技术利用空气或富氧空气代替纯氧作为原料，可以 避免使用昂贵的空分设备，不会增加制氧成本。而且该工 艺因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度；使反应产物容 易分离回收，是节约资源和保护环境的绿色化学工艺，具有 重要的应用前景。 ［大庆化工研究中心 苟爱仙］ ｍ ｋ Ｇ ｍ ｍ ． 姐 ， 一 ～ ． ． Ａ 引 一 一 一一 一一一一一一删 ～＿耄 ～ ～～ 一维普资讯
晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散行为研究
有色金属（冶炼部分）２００８年３期
晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散行为研究
魏永刚，王华，张翅远，李孔斋，刘明春
（昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明６５００９３）
摘要：介绍了一种在熔融盐中利用金属氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制合成气的新方法。以ＮｉＯ为氧
载体对其部分氧化甲烷的氧扩散行为进行了初步研究。利用ＸＲＤ和ＧＣ等分析手段，在自行设计的氧
扩散行为研究反应器中对熔融盐体系和产物气进行了分析研究。结果表明，在８００℃的碳酸熔融盐中，
ＣＨｔ通过不含ＮｉＯ氧载体的熔融盐层时Ｈ 、ＣＯ浓度仅为１３．６７％和２Ｏ％，而通过含ＮｉＯ氧载体的熔
融盐层时Ｈｚ、ＣＯ浓度明显增至４５．９％和２４．５％；实验表明ＮｉＯ能够提供出自身晶格氧把ＣＨｔ部分氧
化成ｎ（Ｈ ）／ｎ（ＣＯ）接近理论值２的合成气；ＮｉＯ在熔融碳酸盐体系中虽有少量溶解，但主要不以离子 化形式扩散氧，而是ＣＨ 与ＮｉＯ分子间发生气固反应占主导，在这一过程中ＮｉＯ分子中晶格氧是甲烷
部分氧化的活性氧物种。
关键词：熔融盐；ＮｉＯ；部分氧化甲烷；氧扩散；合成气
中图分类号：０６４３．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—７５４５【２００８）Ｏ３—０００２－－０４
Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｇａｓ ｂｙ Ｌａｔｔｉｃｅ Ｏｘｙｇｅｎ
ａｎｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｉｆｆｕｓｉｂｉｌｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ
ＷＥＩ Ｙｏｎｇ—ｇａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｈｕａ，ＺＨＡＮＧ Ｃｈｉ—ｙｕａｎ，ＬＩ Ｋｏｎｇ—ｚｈａｉ，ＬＩＵ Ｍｉｎｇ—ｃｈｕｎ
（Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ—ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｇａｓ ｂｙ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｍｏｌ—
甲烷氧化偶联催化剂表征研究进展
第５期 高蕾等：甲烷氧化偶联催化剂表征研究进展 ３９
甲烷氧弛偶联催他帮表征研究进展
高蕾，詹晓力，黄凯，陈丰秋 ｆ浙江大学化学工程系，杭州３１００２７）
摘要：介绍了几种现代测试技术（例如ＴＰＤ、ＦＴ—ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＤ、ＳＥＭ等）在表征不同类型甲烷氧化偶联（（ Ⅵ）催化 剂的活性氧物种、表面酸碱性、表面几何结构、表面原子组成等方面的应用。指出了催化剂的活性氧物种的形式，表面酸
碱性以及某些离子对催化剂性能的影响。 关键词：甲烷氧化偶联；表征；催化剂 中图分类号：ＴＱ２１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９２１９（２００２）０５ ３９—０５
０ 前言 研究概况’以下按表征方法分别进行阐述。
近年来，随着石油资源的日益枯竭，寻找新的
替代能源和化工原料成为各国政府重视的课题。
现有已探明的石油储量仅能维持３０年，而同样作
为化学工业的基本原料，天然气却没有得到很好
的利用；据统计…，到２０００年为止，世界天然气探
明储量为１５０万亿１ＴＩ３，其中中国（含台湾省）为
１．２４万亿１ＴＩ３，居世界天然气储量的２２位；而
９４％的已开采天然气被用于取暖，亦即作为燃料
消耗了，而没有转化为更高价值的化工产品。因
此，开发以天然气为原料的化学工业体系有利于
缓解日趋严重的石油危机。
甲烷是天然气的主要成分，其分子结构非常
稳定，不易转化。目前较成熟的甲烷间接转化，如
制合成气进而制备甲醇、汽油等技术，由于分离过
程复杂、能耗高，生产成本较高。１９８２年Ｋｅｌｌｅｒ 等首次报导甲烷氧化偶联反应（简称ＯＣＭ） Ｊ，为
有效利用天然气合成有机化工基础产品提供了新
途径，但催化剂的设计是ｏＣＭ反应实现工业化
的首要难点。对已有催化剂进行表征研究有助于
为催化剂的进一步开发设计提供理论支持。
近年来，随着催化剂的研究，人们将多种表征
手段应用于甲烷氧化偶联催化剂的研究，如
ＴＰＤ、ＸＰＳ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＦＴ ＩＲ等。本文目的在于
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展
周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬
【摘 要】甲烷重整是制取合成气的重要方法之一，催化剂是重整工艺中的重要组成部分。综合国内外的研究现状，详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径，并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。%Methane reforming is
an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming
process is an important part. Accordding to the research status at home
and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in
several different ways and for different ways to introduce the compositi on
of the reaction mechanism and catalyst in this paper.
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2015(000)001
【总页数】4页(P21-23,28)
【关键词】甲烷重整;合成气;催化剂
【作 者】周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬
【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南232001
【正文语种】中 文
【中图分类】O623.11 甲烷是天然气的主要成分，约占到90%。由于甲烷分子的化学性质十分稳定，很难将其直接转化为其他化工产品。目前，甲烷转化的主要方式为间接转化:即先将甲烷转化为合成气（H2/CO）,然后再通过F- T合成等方式转化为其他重要的化工产品。
煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展
煤基合成气制甲烷工艺与催化剂研究进展
宗弘元;余强;刘仲能
【摘 要】The production of synthetic natural gas( SNG)is an important
route of the highly efficient and clean utilization of coal. The key reaction
of coal to SNG is methanation,which is strong exothermic, reversible and
reduced volume after the reaction. In order to get high methane yield,the
measures of multistage adiabatic cycle to dilute CO and shift/purification
of syngas was adopted. The existing traditional process of methanation
and their characteristics were summarized. On this basis,the methanation
processes were compared,and the development of novel sulfur-tolerant
methanation process for coal to SNG was proposed and discussed. The
hydrothermal stability of conventional Mo-based sulfur-tolerant
methanation catalysts needs to be improved because of low space velocity
合成气甲烷化工艺技术研究进展
合成气甲烷化工艺技术研究进展
发布时间：2022-01-20T09:24:33.595Z 来源：《中国科技人才》2021年第29期 作者： 梁晨
[导读] 具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。
伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆伊犁 835100
摘要：合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术，按照反应器类型，合成气甲烷化工艺可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺，其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺，并比较了2
种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况。随着研究工作的不断深入，国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类
水平，具备了工业化应用条件，但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。
关键词：合成气甲烷化；合成天然气；甲烷化工艺；绝热固定床
“富煤、贫油、少气”是我国能源资源的特点。近年来，我国天然气供求严重失衡，大量依赖进口，这一特点决定了煤制天然气是我国能源战略安全与经济发展的必由之路。煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略，具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放
量和耗水量相对较少等优势。国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要（“十三五”规划）中提出了支持绿色清洁生产，发展绿色低碳循
环产业，坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持可持续发展。因此发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大
1国内煤制天然气发展近况
由于国内能源赋存，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，涉及产能共计2410×108m3/a，目前国家发展改革委员会核准8个煤制天然气项目（见表1），总产能311×108m3/a。国内煤制天然气项目存在规划多，环评通过率低，开工率低，项目推进缓慢的现状。大唐阜
新煤制天然气项目将于资产重组后开工建设；浙能伊犁新天煤制天然气项目将完成前期手续，尽快启动项目建设；中海油大同、北控鄂尔
钌催化低温活化甲烷的研究进展
４８ 天然气化工 ２００７年第３２卷
钌催化低温活化甲烷的研究进展
陈章淼，陈清林，刘 吉，纪红兵
（华南理工大学传热强化－９过程节能教育部重点实验室，广东广州５１０６４０）
摘要：综述了近年来甲烷部分氧化、水蒸气重整、二氧化碳重整、耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气中以金属钌
为催化剂活性中心的研究进展及各种反应中存在的主要问题。 关键词ｉ甲烷部分氧化；水蒸气重整；二氧化碳重整；耦合反应；钌催化剂
中图分类号：Ｏ ６４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－９２１９（２００７）０４－４８－Ｏ６
自然界蕴藏着丰富的天然气资源。随着石油资
源的日益枯竭，天然气将成为未来最有希望代替石
油的燃料和化工原料之一。从目前看来，甲烷部分
氧化…、甲烷水蒸气重整Ｌ２ Ｊ、甲烷二氧化碳重整Ｌ３ Ｊ
及耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整 制合成气
是天然气化工利用的有效途径。
甲烷的活化是在金属态或拟金属态的金属活性
中心进行的 Ｊ。有关甲烷活化的研究所选用的催
化剂大部分集中在非贵金属镍上，这是因为金属镍
具有成本和催化性能等方面的优势。然而，为了活
化金属镍，反应必须保持在很高的温度之上，带来了
金属镍因容易发生烧结和积炭而导致催化剂失
活 Ｊ。为了延缓催化剂的积炭并减少其烧结，降低
反应温度是有效的方法，因此需要选择在较低的反
应温度下即可被活化的金属作为催化剂的活性中
心。由于钌作为活性中心的钌系催化剂具有较好的
低温活化性能，是合适的催化活性中心组分 。同
时，钌的解离活化甲烷和低温解离二氧化碳的性能
优于镍，且具有较好的抗积炭性 ｊ。因此，具有良
好的稳定性能和抗积炭的金属钌在甲烷活化方面的
应用受到了越来越多的关注。
本文尝试较全面地介绍甲烷部分氧化、二氧化
碳重整、甲烷水蒸气重整及耦合甲烷部分氧化和二
氧化碳重整中以金属钌为催化剂活性中心的研究现
状和存在的主要问题，以期为甲烷低温活化制合成
气的实际应用提供一些有益的启示。 １ 甲烷部分氧化反应
铜改性分子筛催化甲烷氧化制甲醇研究新进展
2020年第45卷天然气化工—C1化学与化工
甲烷是天然气的主要成分，甲烷的转化和应用
是天然气化工领域的重要研究方向，尤其是随着页
岩气等非常规天然气资源的开发，甲烷催化转化制
备化学品受到广泛关注。甲醇常温下是液体，也是
有机化工原料和C1化学的核心。甲醇作为基本化工
原料，可以很容易通过甲醇制烯烃、甲醇制芳烃工
艺过程转化成烯烃、芳烃等重要的化工原料及燃
料。目前工业上制备甲醇主要采用一氧化碳催化加
氢的方法，基本上都是采取合成气或煤气进行转
换，属于甲烷的间接转化，这种间接途径碳原子利
用率低，能耗较高，并且还伴随着多步反应过程。因
此，迫切需要开发一种可以替代间接路线的低成本
直接转化工艺。但是甲烷是一种稳定性很高的分
子，由于其低的电子和质子亲和力、低的极性、高的电离能和强的C鄄H键（约440kJ·mol鄄1），难以被活化。
甲烷直接催化氧化制取甲醇是一条由甲烷一
步直接制备甲醇的路线，长期以来受到研究者们广
泛的关注。甲烷的C鄄H键可以通过氧化反应过程被
活化，但是，作为氧化中间产物之一甲醇中的C鄄H键
比甲烷弱，在甲烷活化的反应条件下容易被完全氧
化为二氧化碳。
受到生物体系中甲烷单加氧酶（MMO）室温选
择氧化甲烷为甲醇的启发，研究人员发现模拟甲烷
单加氧酶的金属改性分子筛催化剂能够实现催化
甲烷氧化制甲醇，而铜改性的分子筛催化剂在催化
甲烷氧化制甲醇反应中表现出良好的催化性能。
铜改性分子筛催化剂具有优异的催化性能、高
温水热稳定性及良好的抗积炭能力，广泛应用于NOx的催化还原、低碳烷烃氧化以及羰基化等反应。
近年来学术界研究发现铜改性分子筛催化剂在催
化甲烷制甲醇反应表现出优异的催化性能，并开展
了广泛深入研究。本文在梳理催化甲烷氧化制甲醇
最新研究结果的基础上，综述了铜改性分子筛催化
甲烷氧化直接制甲醇催化剂研究的最新进展。铜改性分子筛催化甲烷氧化制甲醇研究新进展
陈景润，刘俊霞*，张伟，袁亚飞，张亮，张磊，班渺寒
（陕西延长石油（集团）有限责任公司大连化物所西安洁净能源（化工）研究院，陕西西安710065）
甲烷干重整Ni基催化剂失活及抑制失活研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期 ·3850· 化 工 进 展
甲烷干重整Ni基催化剂失活及抑制失活研究进展
阮勇哲，卢遥，王胜平
（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072）
摘要：使用甲烷和二氧化碳为原料，通过甲烷干重整反应可以将其转化为合成气。由于此反应可以利用甲烷和
二氧化碳这两种温室气体，因而近年来受到了研究人员广泛的关注。其中，反应所使用的Ni基催化剂由于其较
高的活性和较低的成本得到了较为深入的研究。针对甲烷干重整Ni基催化剂，本文简要介绍了几种常用的制备
方法，并指出了在反应条件下存在的活性组分Ni的烧结和积炭的生成这两个问题，还详细分析了其各自的影响
因素。另外，还从使用特殊载体、添加助剂以及构造特殊结构三方面阐述了甲烷干重整Ni基催化剂的失活解决
方案，并指出解决催化剂的烧结和积炭问题是当前该领域的研究重点。
关键词：甲烷干重整；Ni基催化剂；烧结；积炭
中图分类号：O643.36；TE64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3850–08
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2241 Progress in deactivation and anti-deactivation of nickel-based catalysts for
methane dry reforming
RUAN Yongzhe, LU Yao, WANG Shengping
(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology,
School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)