甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)

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ｈ。），设备庞大复杂、占地面
积大、投资和操作费用昂贵等问题，因而国内外对 此进行了多方面改进。目前，除了对工艺本身及 工艺所采用的催化剂进行改进以外，在转化技术
收稿日期：２００６—０５—１４。 作者简介：王卫，硕士，讲师，主要从事基础化学的教学及 工业催化的研究，已发表论文ｌＯ多篇。
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已工业化应用工艺的技术改进 由天然气制合成气技术自１９２６年工业应用
以来，经历了不断改革和创新，取得了很大的进 展，已开发成功并工业化的工艺有多种，这些工艺 采用的原料各有不同，所涉及的反应类型、操作条 件均不同，每一反应都各具特色，能够满足一定的 工艺要求，而且，通过对原料与工艺条件的调配， 可分别生产出具有不同Ｈ２／ＣＯ之比的合成气产 品，值得开发和研究。 １．１甲烷一蒸汽转化工艺 甲烷一蒸汽转化工艺（ＳＭＲ）是最早开发的天 然气转化工艺，目前已成熟地应用于工业化生产， 成为天然气制备合成气的主要途径。该工艺以 ｃＨ４、Ｈ２０为原料，在１．５ ＭＰａ和８００ ｏＣ以上的高温 条件下反应，其反应式如下：
ＣＨ４＋Ｈ２０＝ＣＯ＋３Ｈ２
ＡＨ２９８Ｋ＝２０６ ｋＪ／ｍｏｌ
该反应为强吸热反应，在工业上采用管式反 应器，反应所需要的热量由装填催化剂的炉管外 的火焰加热炉提供。制得的合成气Ｈ２／ＣＯ比高 （≥３），适合制合成氨和以氢气为目的产物的工 艺，不适合甲醇及费托合成，而且，由于该过程需 过热蒸汽（Ｈ２０：ｃｒｌ４＝２—３：１），存在能耗大，生产 能力低（空速约２
该反应可在较低温度（７５０—８００℃）下达到 ９０％以上的热力学平衡转化，反应接触时间短 （＜１０。２ ｓ），可避免高温非催化部分氧化法伴生 的燃烧反应，ＣＯ和Ｈ２的选择性高达９５％，生成 合成气的Ｈ２／ＣＯ比接近２，适合于合成甲醇、费托 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽转化法和联 合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投 资和生产成本。因此，此工艺受到国内外的广泛 重视，研究工作十分活跃。自９０年代以来，人们 针对甲烷催化部分氧化反应所采用的氧化剂、原 料配比、催化剂体系、工艺条件及反应器的不同已 开发出固定床【３，４｜、流化床［５，６３以及陶瓷膜工艺 等【７１ ９３。对这些工艺进行开发的国外公司主要有
９８５８８７４、ＥＰ ９６７００５、ＪＰ １０２９１８０１、ＪＰ
ｔ／ｄ合成氨装置。国内石油大学也对两段法工
艺进行了研究，所开发的两段法是使用两个串联 的固定床，把氧气分成两部分加入反应器中，一段 低温进料，发生甲烷的低温燃烧；在二段，放热的 部分氧化反应与吸热的重整反应同时进行，避免 了催化剂床层飞温，反应基本在绝热条件下进 行‘１３，１４１。 总之，由于两段法工艺在节约燃料、缩小装置 尺寸、降低烟气排放等方面具有明显的优势，因而 对其技术进行改进和创新以及新工艺的开发将是 今后的主流。同时，改造现有装置并采用这些技 术也将是今后工作的主要方向。 ２新技术研究进展 ２．１甲烷一二氧化碳重整技术（ＭＣＲ） 利用甲烷制合成气除了可以采用水蒸汽转化 及部分氧化技术以外，还可以采用二氧化碳进行 重整反应制备合成气，其反应方程式如下： ＣＨ４＋Ｃ０２—２ＣＯ＋２Ｈ２
石油资源作为２０世纪的主要能源在石油、化 工领域占据了重要的地位。但由于长期大量开 采，储量日趋匮乏，使世界能源结构正在发生深刻 变化。据专家预测，到２ｌ世纪中叶，天然气在世 界能源结构中所占比例将由目前的２５％上升到 ４０％左右，而石油将从目前的３４％降至２０％…。 因此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和 化工原料，将逐步取代石油而占主导地位，成为 ２１世纪的主要能源，而研究和开发利用天然气的 新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。 天然气的主要成分是甲烷。利用甲烷制备化 工产品主要有两条途径：直接转化法，如甲烷直接 氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等； 间接转化法，即经合成气生产合成氨、甲醇和烃类 等，如利用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）作为中间产物，在Ｃｕ／ ＺｎＯ催化剂上合成甲醇（ＣＯ＋２Ｈ２一ｃｎ３０８）或通 过费托过程在Ｆｅ和ｃｕ催化剂上合成烃类［ｎＣＯ ＋２ｎＨ２一（ＣＨ２）ｎ］。 由于直接转化法中目的产物在苛刻的反应条 件下很容易深度氧化为Ｃ０２和Ｈ２０，存在转化率 低、产率低、选择性较差等缺点，近期内工业化较 困难。而采用先将天然气转化为合成气，再合成 化学品和燃料的间接转化法目前已在工业上广泛 应用，而且随着以合成气为原料的许多化工合成 过程中一些新技术的不断诞生，将会使间接转化 法在天然气综合利用中发挥更大的作用。为此， 笔者将国内外已工业化应用的天然气转化为合成 气工艺技术的改进及新技术的研究开发进展综述 如下。
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王卫等．甲烷制备合成气工艺开发进展
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甲烷制备合成气工艺开发进展王 卫王凤英申欣孙道兴
（青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛２６６０４２）
摘要综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展，包括对已工业化应用工艺的技术改 进，如甲烷蒸汽转化工艺采用换热转化及自热转化技术；甲烷催化部分氧化技术，根据原料配比、 催化剂体系、工艺条件不同，可分别采用固定床、流化床、陶瓷膜及晶格氧工艺；甲烷自热式转化工 艺采用非催化部分氧化与绝热蒸汽转化相结合，工艺中引入蒸汽可消除积碳；甲烷两段转化工艺 采用换热一白热式转化技术。新技术研究进展包括甲烷一二氧化碳重整技术，甲烷、二氧化碳和 氧气催化氧化重整技术，甲烷联合转化工艺，气体加热转化工艺及联合自热转化工艺等。 关键词天然气 甲烷合成气
ｃｎ４＋１／２０２－＂ＣＯ＋２Ｈ２
ＡＨ＝一２２．６ ｌ【Ｊ／ｍｏｌ
化率和合成气的选择性也能满足要求。对于该工 艺的开发，许多研究公司都在原料中引进了水，可 有效地消除积碳。 １．２．３陶瓷膜工艺 陶瓷膜工艺采用空气代替纯氧，利用催化陶 瓷膜（混合导体透氧膜）在高温下将空气中的氧转 化为氧离子，通过陶瓷膜中的氧离子空位传递到 另一侧的催化剂薄层表面而发生甲烷部分氧化反 应。该技术使制氧过程与催化氧化过程在同一反 应器中进行，从而大大简化了操作过程和操作费 用，可使合成气成本降低３０％～５０％，因此，具有 广阔的应用前景，同时，也使甲烷催化部分氧化技 术更具吸引力。在陶瓷膜的研究方面，亟待解决 的问题是如何制得高透氧量、高稳定性和高机械 强度的透氧膜材料【１引。 １．２．４品格氧工艺 晶格氧工艺采用变价金属氧化物作为储氧材 料，利用它们的氧化还原性质，将空气中的氧变为 储氧材料中的晶格氧，并以此代替纯氧作为甲烷 催化部分氧化制合成气的氧源，这样不仅能大幅 度降低合成气的生产成本，同时还由于甲烷和空 气分开进料，避免了发生爆炸的危险。目前，采用 的储氧材料主要有氧化铁和氧化锰【ｌ¨。 １．３甲烷自热式转化工艺 甲烷自热式转化工艺是将非催化部分氧化与 绝热蒸汽转化相结合，简称ＡＴＲ法。在一个反应 炉内，以烃类、氧和少量水蒸汽为原料，首先在反 应器顶部混合并发生部分氧化反应后，高温混合 气再与转化炉中的下部催化剂接触发生蒸汽转化 反应生成合成气的过程，其水蒸汽转化反应所需 的热量由部分氧化反应放出的热量提供，无须外 部加热，因而能够降低操作费用和节约燃料。该 工艺为固定床催化无烟工艺，其投资少，反应技术 简单，具有操作弹性大、开停车方便等优点。由于 工艺中有蒸汽引人，因此可消除积碳的产生，实现 无烟尘生产。 ＡＴＲ工艺开发于５０年代末期，其主要用于生 产合成氨和甲醇。其中Ｔｏｐｓｑｂｅ公司的ＡＴＲ专利 技术早在１９５８年就已实现工业化，至今已推出２０ 套【１２’生产装置。实践证明，该技术在工业上具有 很大的应用潜力。 目前，已有多篇国内外专利公开了各种自热 式转化工艺。这些工艺采用的原料除了甲烷以
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卫等．甲烷制备合成气工艺开发进展
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外，还可以加工如天然气、炼厂气、液化气和石脑 油等在内的烃类物质。Ｔｏｐｓｑｂｅ公司对ＡＴＲ工艺 的开发具有丰富的经验，现已在世界各国申请了 多篇专利，近期的专利有ＥＰ
ＥＰ ９３６１８３、ＥＰ ０９５０６３６、
两侧均为工艺气，压差小，炉管可以不用价格昂贵 的合金，从而也节省了投资；换热一自热式工艺操 作更简单，更安全可靠。与外热式相比，换热一自 热式转化工艺要配备空分装置或富氧装置。 采用换热一自热式转化技术用于天然气生产 合成氨的工业应用始于１９８８年，英国、美国、德国 和俄罗斯均有此技术，主要规模有３５０、４５０和
６００
９８２２６６、ＷＯ
９８４６５２５、ＣＮ
１２４７８３４及ＣＮ
１２２９１２２等，其典型的ＡＴＲ工艺流程包括：原料预 热段；反应器和热回收段；气体分离装置。除了 Ｔｏｐｓｑｂｅ公司以外，美国Ｅｘｘｏｎ公司也对ＡＴＲ工艺 进行了开发，其申请的专利为ＥＰ ９７７７０６。此外， 还有德国和日本的几家公司也对此进行了专利申 请，如ＷＯ
精细石油化工进展
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ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ
ｎＮＥ
ＰＥ豫ＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第７卷第７期
方面进行了重要的改进。例如采用换热转化及自 热转化技术，这些技术类似预转化，对于装置扩产 是可行的选择。换热转化的相当一部分转化吸热 由回收转化炉烟气的热量提供，这样也可以减少 ＮＯ。的排放量。 １．２甲烷部分氧化技术 甲烷部分氧化技术根据是否采用催化剂而分 为非催化部分氧化工艺（Ｎｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃ ＰｏＭ）和催化 部分氧化工艺（ＣＰＯ）两种【２］。甲烷催化部分氧化 制合成气是温和的放热反应，在催化剂存在下，氧 气和甲烷进行部分氧化反应，使甲烷氧化成ＣＯ 和心，其反应式如下：
ＡＨ２９８＝２４７ ｋＪ／ｔｏｏｌ
１０２９１８０２等几篇专利均对自热式转化工艺进行了 新的开发，其总的设计思路大致相同，都是采用两 个反应室，即部分氧化室和蒸汽转化室，部分氧化 反应产生的热量可提供给蒸汽转化室进行蒸汽转 化反应；区别在于两个反应室的连接方式不同，前 者属于并联连接，后者属于串联连接，即部分氧化 反应的产品气流还要流入蒸汽转化反应室，因此， 两者的产品也有所不同，前者为富含氢气的合成 气，后者则基本上是氢气。 由于ＡＴＲ工艺是用非催化部分氧化过程释 放的热供给强吸热蒸汽转化反应所需的大量热 量，在非催化条件下，部分氧化反应的温度高达