合成气生物发酵制甲烷

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生物质合成气催化制取甲烷研究进展

生物技术进展２０１７年㊀第７卷㊀第３期㊀１９８~２０２ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀ＩＳＳＮ２０９５￣２３４１进展评述Ｒｅｖｉｅｗｓ㊀收稿日期:２０１６￣０７￣１４ꎻ接受日期:２０１６￣０９￣０７㊀基金项目:江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目(２０１５１２９２００１２Ｙ)ꎻ江苏省青蓝工程项目资助ꎮ㊀作者简介:董明ꎬ大学在读ꎬ主要从事生物质高效清洁利用方向的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:５９２８４６４３２＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ∗通信作者:冯飞ꎬ讲师ꎬ博士ꎬ主要从事生物质高值化应用的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｆｎｆａ１９９７＠１６３.ｃｏｍ生物质合成气催化制取甲烷研究进展董㊀明ꎬ㊀冯㊀飞∗ꎬ㊀石㊀岭ꎬ㊀汤㊀俊ꎬ㊀魏㊀龙南京科技职业学院机械技术系ꎬ南京２１００４８摘㊀要:天然气的供需矛盾促使人们去寻找新的天然气资源ꎬ其中利用生物质热化学催化制取生物质基天然气的技术受到了全世界的广泛关注ꎮ而生物质合成气催化制取甲烷是该工艺流程的核心步骤之一ꎮ分别从甲烷化反应器和甲烷化催化剂两个方面阐述了国际上生物质合成气催化制取甲烷的研究现状ꎬ并综述了关于甲烷化催化剂积碳现象的研究进展ꎮ同时分析了目前生物质合成气催化制取甲烷面临的主要问题ꎬ并指明了未来的发展方向ꎮ关键词:生物质ꎻ合成气ꎻ甲烷化ＤＯＩ:１０.１９５８６/ｊ.２０９５￣２３４１.２０１６.００８２ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｅｔｈａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＢｉｏ￣ｓｙｎｇａｓＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＤＯＮＧＭｉｎｇꎬＦＥＮＧＦｅｉ∗ꎬＳＨＩＬｉｎｇꎬＴＡＮＧＪｕｎꎬＷＥＩＬｏｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＮａｎｊｉｎｇＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＩｎｓｉｔｕｔｅꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００４８ꎬＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｕｐｐｌｙａｎｄｄｅｍａｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｍｐｔｓｐｅｏｐｌｅｔｏｓｅａｒｃｈｎｅｗｒｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ.Ａｓａｒｅｓｕｌｔꎬｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｔｈｅｒｍｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｈａｓａｒｏｕｓｅｄｇｒｅａｔｃｏｎｃｅｒｎｓꎬａｍｏｎｇｗｈｉｃｈｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｓｔｅｐｓ.Ｔｈｅｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｏｎｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｉｎｔｈｅｅｎｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｉｏｍａｓｓꎻｓｙｎｇａｓꎻｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ㊀㊀相较于煤与石油ꎬ天然气在其利用过程中排放出相对较少的ＣＯ２和污染物ꎬ被称之为低碳能源 ꎬ得到了全世界的推崇[１]ꎮ然而ꎬ天然气是不可再生资源ꎬ全球的蕴藏量有限ꎬ这就带来了严重的供需矛盾ꎬ继而引发了一系列社会㊁经济等问题ꎮ研究者们试图寻找新的天然气源ꎬ其中一条途径就是生物质经由热化学转化制取合成天然气ꎬ又叫生物质合成天然气(ｂｉｏ￣ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓꎬ即Ｂｉｏ￣ＳＮＧ)ꎮ生物质具有资源丰富㊁分布广泛㊁ＣＯ２零排放等优点ꎬ利用生物质还可以获得多种化学原料ꎬ其中包括生物质合成天然气[２]ꎮ生物质热化学气化制取合成天然气的流程包括生物质预处理㊁气化㊁净化与调整㊁甲烷化和气体提质等５个主要步骤[３]ꎮ收集来的生物质原料首先经过破碎㊁干燥等预处理程序ꎬ然后进入到气化反应器中经气化过程转变为气态的产品气ꎮ产品气是富含ＣＯ和Ｈ２的混合气体(即生物质合成气)ꎬ为防止催化剂中毒和后续管道堵塞ꎬ产品气须经过净化以除去其中的固体颗粒物㊁焦油和硫化物等ꎮ有时为提高产品气中的氢碳比(即Ｈ２与ＣＯ的摩尔分数比)ꎬ还需要在进入到甲烷化反应器之前对产品气成分进行调整ꎬ主要方法是水蒸气变换ꎮ在甲烷化反应器中ꎬ生物质合成气在催化剂作用下经甲烷化反应生成富甲烷的混合气体ꎮ最后ꎬ经过气体升级提质ꎬ除去粗甲烷气中的水分和ＣＯ２ꎬ并将其压缩达到城市天然气管网的输送要求ꎮ生物质合成气催化制取甲烷的步骤(即甲. All Rights Reserved.烷化 )是整个工艺流程的关键技术之一ꎬ关系到整个流程效率ꎬ因此也是研究人员的研究重点ꎮ１㊀生物质合成气催化制取甲烷的研究现状㊀㊀生物质合成气制备甲烷是整个生物质气化制备合成天然气工艺的关键步骤之一ꎮ早在２０世纪中期ꎬ人们通过研究煤气化甲烷化技术就开始对合成气甲烷化有较为深入的认识与研究ꎬ内容涉及到ＣＯ和ＣＯ２的甲烷化机理㊁催化剂制备以及甲烷化反应器设计等方面[４ꎬ５]ꎮ然而ꎬ与煤气化甲烷化不同ꎬ生物质合成气有其自身特点ꎬ比如生产规模小㊁合成气成分复杂等ꎬ因此需要特别考虑和研究ꎮ包括美国㊁荷兰㊁瑞士㊁丹麦等在内的国家都对该过程做了详细的研究ꎬ取得了一定的成果ꎬ部分已经处于商业化的前夜ꎮ生物质合成气甲烷化反应是一个强放热反应和体积缩小的反应ꎬ所以低温和高压有利于甲烷化反应的进行ꎮ同时ꎬ必须将操作温度限制在适当的范围内ꎬ以避免甲烷化催化剂超温烧结和积碳而导致的催化剂失活ꎮ因此ꎬ围绕合成气催化制备甲烷的研究主要涉及到两大方面:甲烷化反应器和催化剂ꎮ１.１㊀生物质合成气甲烷化反应器用于合成气甲烷化的反应器主要包括两大类ꎬ即固定床和流化床ꎮ本质上讲ꎬ两者的区别在于采用何种方式来及时排出由于合成气甲烷化过程中的强放热反应所产生的热量以防止催化剂床层的超温ꎮ与固定床甲烷化技术路线相比ꎬ流化床技术可更有效地释放出反应热ꎬ从而更容易控制反应温度ꎬ因而允许参与反应的有效气体成分的分压高ꎬ无需采用产品气循环就可控制温度[６ꎬ７]ꎮ从商业化应用的角度来看ꎬ在国际上已经取得成功的几个商业化Ｂｉｏ￣ＳＮＧ项目中ꎬ不管是固定床甲烷化反应器还是流化床反应器都同样取得了成功ꎮ丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司开发了专门用于制取ＳＮＧ的甲烷化催化技术ꎬ命名为ＴＲＥＭＰＴＭꎮ甲烷化反应全部在绝热的固定床反应器中进行ꎬ通过循环工质来将第一个甲烷化反应器中的热量取走ꎬ从而控制其温度ꎮ离开第一个反应器的排气被蒸汽冷却后进入到随后的甲烷化反应阶段ꎮ由于采用了热量回收装置ꎬ大约与２０％的产品气热值相当的反应热可以被回收ꎬ因此该公司声称该技术在利用生物质制取ＳＮＧ方面已经达到了很高的能量利用效率和较低的成本[８ꎬ９]ꎮ欧盟利用奥地利Ｇüｓｓｉｎｇ的８ＭＷ双流化床气化技术而建立的１ＭＷＳＮＧ示范装置是国际上Ｂｉｏ￣ＳＮＧ项目的成功典范之一ꎮ该装置在甲烷化单元中采用的是由ＰＳＩ开发的流化床甲烷化技术ꎬ其操作温度较低(在３５０ħ左右)ꎬ能够处理氢碳比在１~５之间的合成气ꎮ这样可确保甲烷化催化剂的稳定性ꎬ并获得较高的转换效率ꎮＧüｓｓｉｎｇ[１０]的试验表明ꎬＣＯ的转换率高达９８％ꎬ获得的粗甲烷气中甲烷含量达４０％以上ꎮ德国的太阳能与氢气研究中心在其吸收增强气化/重整(ＡＥＲ)工艺中采用的是生物质合成气的固定床甲烷化技术ꎮ该反应器采用商业镍基催化剂作为甲烷化催化剂ꎬ并通过一熔盐的多管式热交换器来维持反应器内的温度ꎮ反应器操作温度较高(５００ħ左右)ꎬ经过反应可获得８１.９％(Ｖ/Ｖ)的甲烷气体[１１]ꎮ总的来说ꎬ固定床甲烷化技术流程较为复杂ꎬ而流化床技术流程相对简单ꎮ固定床反应器的操作温度和压力较高ꎬ而流化床反应器则可在相对较低的温度和压力下实现甲烷化反应ꎬ这有利于延长催化剂寿命㊁降低功耗(表１)ꎮ因此ꎬ流化床甲烷化技术非常适合生物质合成气催化制取甲烷的技术ꎬ也是目前国内外研究的重点ꎮ表１㊀不同甲烷化反应器对比Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ.反应器类型技术特点典型应用固定床反应器流程较为复杂ꎬ操作温度和压力较高ꎬ催化剂稳定性相对较差ꎬ功耗较高丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司的ＴＲＥＭＰＴＭ技术ꎬ德国的太阳能与氢气研究中心流化床反应器流程简单ꎬ操作温度和压力相对较低ꎬ催化剂寿命长ꎬ稳定性好ꎬ功耗低奥地利Ｇüｓｓｉｎｇ１ＭＷＳＮＧ示范装置９９１董明ꎬ等:生物质合成气催化制取甲烷研究进展. All Rights Reserved.１.２㊀生物质合成气甲烷化催化剂在合成气甲烷化过程中ꎬ经常使用到的甲烷化催化剂是负载于氧化物载体上的Ｎｉ㊁Ｒｈ㊁Ｒｕ㊁Ｆｅ和Ｐｄ等过渡金属ꎬ普遍采用的氧化物载体有Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁ＴｉＯ２㊁ＭｇＯ等ꎮ此类催化剂体系一般的制备工序为:首先经浸渍或共沉淀法将金属盐类负载于载体的表面ꎬ再经烘干㊁煅烧ꎬ最后还原制得催化剂成品[１２]ꎮ此外ꎬ还有一些新颖的甲烷化催化剂ꎬ包括由金属簇合物衍生的负载型催化剂㊁非晶态合金催化剂等[１３]ꎮ上述所有的催化剂中都各有其优缺点ꎮ比如ꎬＲｕ基催化剂低温时的活性最高ꎬ但由于价格昂贵ꎬ故没有太多的工业应用价值ꎻＦｅ基催化剂价格便宜㊁容易制备ꎬ但活性低㊁选择性差㊁易积碳ꎬ操作条件往往在高温高压下ꎬ易生成液态烃ꎬ因此其应用场合越来越少ꎻＮｉ基催化剂活性较高ꎬ选择性好ꎬ反应条件易控制[１４]ꎬ但Ｎｉ基催化剂的主要问题是对硫㊁砷等很敏感ꎬ极少量的硫㊁砷也可能导致Ｎｉ基催化剂发生累积性中毒而失活[１５]ꎮ就Ｎｉ基催化剂而言ꎬ常用的催化剂载体包括ＴｉＯ２㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁ＺｒＯ２等ꎬＮｉ基催化剂负载在其上时表现的活性高低顺序为:ＺｒＯ２>ＴｉＯ２>ＳｉＯ２>Ａｌ２Ｏ３[１６]ꎮ如果将上述载体混合在一起ꎬ还可获得复合载体ꎮ研究表明ꎬ纯Ａｌ２Ｏ３载体的比表面积小于ＳｉＯ２￣Ａｌ２Ｏ３复合载体的比表面积ꎬ且复合载体活性组分的相互作用较弱ꎮ如果将ＴｉＯ２添加到其他载体中制得复合载体ꎬ该载体的性能也优于单一的载体[１７]ꎮ此外ꎬ研究人员还尝试制备和使用双金属催化剂ꎬ其活性组分多为合金ꎮ由于双金属合金具有特殊的电子效应和表面结构ꎬ因此在合成气甲烷化反应中表现出更优良的活性和选择性ꎮ比如ꎬ王宁等[１８]采用浸渍法制备了Ｎｉ￣Ｆｅ双金属催化剂ꎬ研究发现双金属催化剂的活性大大提高ꎬ表现出很高的ＣＯ甲烷化催化活性ꎮ综合来看ꎬ目前Ｎｉ基甲烷化催化剂由于价格低廉㊁易于获得而被普遍采用ꎮ例如ꎬ丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司为ＴＲＥＭＰＴＭ工艺技术开发的ＭＣＲ系列甲烷化催化剂以及ＰＫ￣７Ｒ低温甲烷化催化剂等均属于Ｎｉ基催化剂ꎮ这些甲烷化催化剂可在２５０~７００ħ的温度范围内保持高活性和热稳定性ꎬ寿命长达４００００ｈꎬ这些优良特性也为反应热的回收利用带来了极大的便利[１９]ꎮ２㊀合成气催化制取甲烷过程中的积碳研究㊀㊀就合成气甲烷化的催化剂而言ꎬ目前首选的甲烷化催化剂是Ｎｉ基催化剂ꎬ此类催化剂反应条件宽泛㊁活性高㊁选择性好ꎬ但有一个通病是积碳[２０ꎬ２１]ꎮ这是因为甲烷化过程除了生成甲烷ꎬ还伴随有多个副反应:２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ㊀㊀ΔＨ＝－１７１.７ｋＪ/ｍｏｌ(１)ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２㊀㊀ΔＨ＝７３.７ｋＪ/ｍｏｌ(２)研究表明ꎬ当反应温度超过４５０ħꎬＣＯ歧化积碳反应速率加快ꎮ当反应温度超过７００ħꎬＣＨ４裂解积碳反应速率加快ꎮ积碳反应主要发生在床层入口处和催化剂上部ꎬ生成的碳晶须或聚合碳会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位ꎬ阻塞催化剂载体的孔道ꎬ使活性组分与载体分离ꎬ不仅造成催化剂的失活ꎬ缩短催化剂寿命ꎬ还会增加催化床层阻力[１５]ꎮ陈宏刚等[２２]认为由于甲烷的分解析碳反应是吸热反应ꎬ所以提高温度会促使反应向正向进行ꎬ即甲烷的分解加剧ꎬ尤其在反应温度大于４５０ħ后ꎬ催化剂性能下降明显ꎬ说明积碳现象严重ꎮ因此ꎬ在高温条件下ꎬ甲烷的分解反应是导致积碳的主要原因ꎮ路霞等[１６]认为合成气在甲烷化过程中在Ｎｉ基催化剂上产生了以单质碳为主要形式的积碳ꎬ这种单质碳比较稳定ꎬ覆盖在催化剂表面ꎬ会导致催化剂孔道堵塞ꎬ影响反应气体在活性中心的吸附ꎬ这也是造成催化剂失活的主要原因ꎮＩｚａｂｅｌａ等[２３]则通过现代化的表征分析方式ꎬ进一步总结这种积碳形式还包括Ｎｉ基碳化物(ＮｉｘＣꎬｘ＝１~３)ꎬ同样影响到催化剂的催化行为ꎮ王鑫等[２４]发现附着的碳颗粒容易堵塞催化剂的孔道ꎬ阻止反应物在活性中心的吸附ꎬ甚至可能破坏载体的结构ꎬ导致催化剂的活性下降ꎮ为了减轻或消除Ｎｉ基催化剂的积碳ꎬ人们也开展了广泛的研究与实践ꎮ例如ꎬ周世新等[２５]考察了Ｌａ２Ｏ３改性后的Ｎｉ/α￣Ａｌ２Ｏ３催化剂ꎬ发现Ｌａ２Ｏ３的加入可以有效提高Ｎｉ在载体上的分散度ꎬ也明显改善了催化剂的抗积碳性能ꎮ郝茂００２生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ. All Rights Reserved.荣[２６]则考察了镧系１４种稀土氧化物对Ｎｉ基甲烷化催化剂积碳的影响ꎬ发现大多数的添加都会使甲烷化催化剂活性提高ꎬ延长寿命ꎬ有效地抑制了积碳ꎮＢａｉ等[２７]研究了煤制合成天然气中工艺条件对Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３催化剂积碳的影响ꎬ结果表明反应温度和氢碳比都会显著影响到催化剂的积碳数量和表面形态ꎬ高压和高空速则有利于消除积碳现象的出现ꎮ３㊀生物质合成气催化制取甲烷存在的问题㊀㊀虽然目前生物质气化制备甲烷技术在国外已经有了一些商业化的示范项目成功运行ꎬ但是总体来讲仍处于起步阶段ꎬ就生物质合成气制备甲烷技术而言ꎬ还存在一些关键问题需要进一步探索和验证:①甲烷化工艺与设备ꎮ现有的合成气制备甲烷技术大多源自煤化工㊁合成氨等行业ꎬ而专用于生物质合成气制备甲烷的技术并没有专门的研究ꎮ煤化工的甲烷化技术通常在高温高压下进行ꎬ而生物质利用规模较小ꎬ适合在常压或低压下进行ꎬ因此反应设备也亟待做相应的改进ꎮ同时ꎬ生物质合成气的成分更为复杂ꎬ现有的甲烷化技术还不能满足生物质合成气制备甲烷的要求ꎮ因此ꎬ亟需开发适合生物质合成气的甲烷化设备和技术ꎮ②催化剂ꎮ现有的生物质合成气甲烷化催化剂大多来自于煤化工行业ꎬ还没有专门用于生物质合成气甲烷化的催化剂(除ＭＣＲ系列和ＰＫ￣７Ｒ催化剂外)ꎬ因此开发适用于生物质合成气甲烷化特点的催化剂显得更加紧迫ꎮ此外ꎬ甲烷化催化剂的高温烧结㊁中毒等问题不容忽视ꎬ在寻找廉价高效的催化剂以及提高催化剂的耐高温性能㊁抗毒性能等方面还需要进一步研究ꎮ③Ｎｉ基催化剂的积碳问题ꎮ生物质的规模较小ꎬ生物质合成气制取甲烷通常在常压或低压下进行ꎬ这往往是Ｎｉ基催化剂容易发生积碳的工艺条件ꎮ而关于生物质合成气甲烷化过程中催化剂积碳的研究则更加少见ꎮ因此ꎬ未来还需对如何减少积碳的发生进行深入研究ꎬ以提高甲烷制取率ꎮ４㊀展望生物质热化学气化制取甲烷技术为人类解决天然气供需问题开辟了新的途径ꎬ然而生物质合成气催化制备甲烷过程还存在诸如亟需开发适用的反应设备和催化剂等问题ꎮ为此ꎬ将来的研究方向主要包括:开发适用于生物质合成气自身特点的低压甲烷化反应器㊁设计并制备专门的新型甲烷化催化剂以提高甲烷化效率㊁增强其抗积碳性能等ꎮ我国具有储量巨大的农林生物质资源ꎬ利用生物质气化制备合成天然气具有广泛的市场前景ꎬ同时对于我国优化能源结构㊁改善生态环境㊁增进农民收入等具有重要的意义ꎮ因此ꎬ我们更应抓住机遇ꎬ加强研究ꎬ为破除生物质合成气催化制取甲烷的瓶颈做出贡献ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]㊀付国忠ꎬ陈超.我国天然气供需现状及煤制天然气工艺技术和经济性分析[Ｊ].中外能源ꎬ２０１０ꎬ１５(６):２８－３４. [２]㊀武宏香ꎬ赵增立ꎬ王小波ꎬ等.生物质气化制备合成天然气技术的研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２０１３ꎬ３２(１):８３－９０ꎬ１１３. [３]㊀冯飞ꎬ宋国辉ꎬ沈来宏ꎬ等.生物质气化制取代用天然气的模拟[Ｊ].生物技术进展ꎬ２０１２ꎬ２(６):４２８－４３５. [４]㊀ＲｏｂｅｒｔＡＤꎬＷａｎｇＹꎬＸｉａＧＧꎬｅｔａｌ..ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣＯｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｃａｔａｌｙ.Ａ(Ｇｅｎｅｒａｌ)ꎬ２００７ꎬ３２６(２):２１３－２１８. [５]㊀ＺｙｒｙａｎｏｖａＭＭꎬＳｎｙｔｎｉｋｏｖＰＶꎬＹｕＩＡꎬｅｔａｌ..Ｄｅｓｉｇｎꎬｓｃａｌｅ￣ｏｕｔꎬａｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆａｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌＣＯｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈａｎｉｃｋｅｌ￣ｃｅｒｉａｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇｉｎ.Ｊ.ꎬ２０１１ꎬ１７６－１７７:１０６－１１３.[６]㊀ＫｏｐｙｓｃｉｎｓｋｉＪꎬＳｃｈｉｌｄｈａｕｅｒＴＪꎬＢｉｏｌｌａｚＳＭＡ.ＭｅｔｈａｎａｔｉｏｎｉｎａｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈｈｉｇｈｉｎｉｔｉａｌＣＯｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ:ＰａｒｔⅠ￣Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓꎬｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｅｆｆｅｃｔｓꎬａｎｄｃａｒｂｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇｉｎ.Ｓｃｉ.ꎬ２０１１ꎬ６６(５):９２４－９３４.[７]㊀ＣｏｕｓｉｎｓＡꎬＺｈｕｏＹꎬＧｅｏｒｇｅＡꎬｅｔａｌ..Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｂｅｎｃｈ￣ｓｃａｌｅｈｉｇｈ￣ｐｒｅｓｓｕｒｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒａｎｄｉｔｓｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｓｔｕｄｙｉｎｇｄｉｖｅｒｓｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌａｎｄｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓꎬ２００８ꎬ２２:２４９１－２５０３.[８]㊀ＲａｓｍｕｓｓｅｎＮＢ.ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｒｅｌｅｖａｎｔｆｏｒｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｉｎＤｅｎｍａｒｋ[Ａ].Ｉｎ:Ｐｒｏｊｅｃｔ:Ｄｅｔａｉｌｅｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｂｉｏ￣ＳＮＧｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｏｔｈｅｒＲＥ￣ｇａｓｅｓ[Ｃ].ＦｏｒｓｋＮＧꎬ２０１２.[９]㊀ＡｈｒｅｎｆｅｌｄｔＪꎬＪøｒｇｅｎｓｅｎＢꎬＴｈｏｍｓｅｎＴ.Ｂｉｏ￣ＳＮＧＰｏｔｅｎｔｉａｌＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔ:Ｄｅｎｍａｒｋ２０２０[Ｍ].ＲｉｓøＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙꎬ２０１０.[１０]㊀ＭａｒｔｉｎＣＳꎬＳｃｈｉｌｄｈａｕｅｒＴＪꎬＢｉｏｌｌａｚＳＭＡ.Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ１０２董明ꎬ等:生物质合成气催化制取甲烷研究进展. All Rights Reserved.ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄ￣ｄｅｒｉｖｅｄｐｒｏｄｕｃｅｒｇａｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ[Ｊ].Ｉｎｄ.Ｅｎｇｉｎ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.ꎬ２０１０ꎬ４９(１５):７０３４－７０３８.[１１]㊀ＫｏｐｙｓｃｉｎｓｋｉＪꎬＳｃｈｉｌｄｈａｕｅｒＴＪꎬＢｉｏｌｌａｚＳＭＡ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ(ＳＮＧ)ｆｒｏｍｃｏａｌａｎｄｄｒｙｂｉｏｍａｓｓ￣ａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｅｖｉｅｗｆｒｏｍ１９５０ｔｏ２００９[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１０(８９):１７６３－１７８３.[１２]㊀谭静ꎬ王乃继ꎬ肖翠微ꎬ等.煤制天然气镍基催化剂的研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１１ꎬ１７(２):４３－４５.[１３]㊀吴浩ꎬ潘智勇ꎬ宗保宁ꎬ等.非晶态Ｎｉ合金催化剂用于低温甲烷化反应的研究[Ｊ].化工进展ꎬ２００５ꎬ２４(３):２９９－３０２. [１４]㊀张成.ＣＯ与ＣＯ２甲烷化反应研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２００７ꎬ２６(９):１２６９－１２７３.[１５]㊀胡大成ꎬ高加俭ꎬ贾春苗ꎬ等.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[Ｊ].过程工程学报ꎬ２０１１ꎬ１１(５):８８０－８９３. 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生物气体发酵过程中的产物分析

生物气体发酵过程中的产物分析生物气体发酵是一种常见的生物过程，又被称为生物质气化。

它是指通过微生物的代谢作用，将有机物转化为气体。

这个过程可以分为三个步骤：1、产生有机物2、微生物分解有机物3、产生气体在这个过程中，可以产生很多不同的气体，比如甲烷、二氧化碳、氢气和一氧化碳等。

这些气体很多时候被用来发电和供热，因为它们是清洁能源，对环境和人类健康没有害处。

甲烷是生物气体发酵过程中最主要的产物之一，它占据了大部分的气体产量。

甲烷是一种无色、无味且难以燃烧的气体，但是在某些情况下，它会成为爆炸的风险。

在生物气体发酵中，甲烷的产生是通过厌氧细菌的代谢反应实现的。

这些细菌生长于物质的独特环境中，在这样的环境中，它们会分解有机物并产生气体。

氧气的供应是影响生物气体发酵过程产物分析的因素之一。

生物气体发酵这个过程一般是在无氧和低氧的环境中发生，这是因为氮气和二氧化碳在这样的环境中是稳定的。

在有氧环境中，这些化学反应将会发生反向反应，并且发酵中微生物活动的速率会减缓。

除此之外，产物分析也受到细菌类型和温度等因素的影响。

细菌的类型和数量决定了产物的多少和质量，而温度则影响了微生物的活动率。

一些研究表明，最佳的微生物代谢反应速率需要在高于20°C或低于60°C的温度范围内进行。

总的来说，生物气体发酵过程中的产物分析是一个复杂而又重要的过程。

通过仔细的监测和调整制度，我们可以让这个过程尽可能地高效，并且产生好的结果。

将来，随着我们对这个过程的深入研究，我们或许可以发现更好的方法来利用这种清洁能源。

生物沼气发酵知识点总结

生物沼气发酵知识点总结1. 生物沼气发酵的基本原理生物沼气发酵是一种生物化学过程，其基本原理是通过微生物的代谢反应将有机废弃物转化为沼气。

在生物发酵过程中，先由一系列厌氧菌将有机物分解为简单的有机物，然后再由甲烷菌将简单有机物转化为甲烷和二氧化碳。

生物沼气发酵的基本反应过程如下：（1）有机废弃物的分解有机废弃物包括农业废弃物、畜禽粪便、食品废弃物等，其中大部分是含有碳水化合物的有机物。

在发酵过程中，厌氧菌将有机废弃物分解为甲酸、乙酸、丙酸等简单有机物。

（2）甲烷的产生甲烷菌是一类厌氧菌，主要通过甲酸、乙酸的酵解代谢将其转化为甲烷和二氧化碳。

甲烷菌生长速度慢，而且在厌氧环境下才能生长，因此沼气发酵中要保持好的氧气交换方式，以保证甲烷菌的正常生长。

2. 生物沼气发酵的影响因素生物沼气发酵受到许多因素的影响，包括废弃物材料的种类、C/N比、pH值、温度、厌氧条件等，下面分别介绍：（1）废弃物材料的种类不同种类的有机废弃物，在发酵过程中产生的沼气量和质量也是不同的。

一般来说，农业废弃物和食品废弃物产生的沼气量较高，而生物量较低的废弃物，如木材等，则产生的沼气量较低。

（2）C/N比C/N比是指有机废弃物中碳和氮的比值，是影响沼气产生的重要因素。

C/N比适宜的废弃物能够提高沼气的产生量和质量，而C/N比较高或者较低的废弃物则不利于沼气的产生。

（3）pH值发酵过程中的pH值对沼气产生有很大的影响。

一般来说，沼气发酵过程中，pH值在6.8-7.2之间是最适宜的，pH值过高或者过低都会抑制沼气的产生。

（4）温度温度是影响沼气产生的主要因素之一，一般来说，适宜的温度范围是35-55℃，温度过低会降低沼气产生的速度，温度过高则会影响沼气的质量。

（5）厌氧条件沼气发酵需要在无氧环境下进行，这样才能满足甲烷菌的生长要求，因此保持好的无氧环境是保证沼气产生的关键。

同时，在发酵过程中也要保证好的氧气交换方式，以保证甲烷菌的正常生长。

生产甲烷实践报告(2篇)

第1篇一、前言甲烷作为一种重要的清洁能源，在我国的能源结构调整和环境保护中具有举足轻重的地位。

近年来，我国在甲烷生产技术方面取得了显著的成果，本文将结合我国某甲烷生产企业的实践，对甲烷生产过程进行分析，以期为我国甲烷产业的发展提供参考。

二、甲烷生产原理及工艺流程1. 甲烷生产原理甲烷生产主要采用厌氧消化技术，通过微生物对有机物进行厌氧发酵，产生甲烷。

厌氧消化过程包括水解、酸化、产乙酸、产甲烷等阶段。

2. 甲烷生产工艺流程（1）原料预处理：将有机废弃物、废水等原料进行破碎、研磨等预处理，提高原料的表面积，有利于微生物的吸附和降解。

（2）进料：将预处理后的原料按照一定比例进入厌氧消化反应器。

（3）厌氧消化：在厌氧消化反应器内，微生物对原料进行厌氧发酵，产生甲烷。

（4）甲烷提取：将产生的甲烷从反应器中提取出来。

（5）甲烷净化：对提取出的甲烷进行净化处理，去除杂质，提高甲烷纯度。

（6）储存与输送：将净化后的甲烷储存于储罐中，并通过管道输送至用户。

三、甲烷生产实践分析1. 原料选择（1）有机废弃物：如生活垃圾、畜禽粪便、农业废弃物等。

（2）废水：如生活污水、工业废水等。

（3）有机污泥：如污水处理厂的污泥、垃圾填埋场的渗滤液等。

2. 厌氧消化反应器设计（1）反应器类型：根据原料特性、生产规模等因素选择合适的反应器类型，如UASB、固定床等。

（2）反应器尺寸：根据原料处理能力和甲烷产量确定反应器尺寸。

（3）反应器运行参数：如温度、pH值、HRT等，以保证厌氧消化反应的顺利进行。

3. 微生物培养与驯化（1）选择合适的微生物菌种，如甲烷菌、产甲烷菌等。

（2）进行微生物培养和驯化，提高微生物的适应性和产甲烷能力。

4. 甲烷提取与净化（1）提取：采用膜分离、吸收等方法提取甲烷。

（2）净化：通过吸附、过滤等方法去除甲烷中的杂质，提高甲烷纯度。

5. 储存与输送（1）储存：将净化后的甲烷储存于储罐中，如地下储气库、高压储罐等。

甲烷发酵机制

甲烷发酵机制
甲烷发酵是一种微生物代谢过程，通过微生物的作用将有机废弃物转化为甲烷气体。

甲烷发酵机制主要涉及以下几个步骤：
1. 水解和酸化：有机废弃物首先被水解成小分子有机物，例如脂肪酸和糖类。

然后，这些有机物被酸性环境下的酸化菌转化为挥发性脂肪酸（VFAs），如乙酸、丙酸和丁酸等。

2. 乙酸和氢气产生：VFAs进一步被酸化菌转化为乙酸和氢气。

这个过程主要由酸化乙酸菌和酸化氢气菌完成。

3. 乙酸和二氧化碳产生甲酸：乙酸随后被甲酸菌转化为甲酸。

4. 甲酸转化为甲烷：甲酸菌将甲酸进一步转化为甲烷气体。

这个过程中需要甲烷菌参与，甲烷菌利用甲酸作为底物产生甲烷。

总的来说，甲烷发酵机制是一个复杂的微生物代谢过程，涉及多种微生物的协同作用。

这些微生物包括水解菌、酸化菌、甲酸菌和甲烷菌等。

甲烷发酵是一种可持续的能源生产方式，被广泛应用于生物能源和废弃物处理等领域。

甲烷的合成方法

甲烷的合成方法
甲烷是一种重要的气体，在许多领域都有着广泛的应用。

那甲烷是怎么合成的呢？
常见的甲烷合成方法之一是通过一氧化碳和氢气的反应，也就是所谓的“合成气制甲烷”。

这个过程就像是一场奇妙的化学反应舞会！首先，将一氧化碳和氢气按照一定的比例混合，然后在合适的温度和压力条件下，让它们在催化剂的作用下发生反应。

嘿，这里可千万要注意啦！比例一定要控制好，温度和压力也得精准把握，不然可就没法顺利合成啦。

催化剂就像是这场舞会的指挥家，至关重要呢！
在这个过程中，安全性和稳定性那可是相当重要的呀！毕竟这可不是闹着玩的。

如果操作不当，那后果可能不堪设想。

所以一定要严格遵守操作规程，做好各种安全措施，确保整个反应过程安全稳定地进行。

这就好比走钢丝，必须小心翼翼，一步一个脚印。

甲烷的应用场景那可多了去了！它可以作为燃料，为我们的生活提供能量，就像给我们的生活注入了活力一样！而且它相对来说比较清洁，对环境也比较友好。

它的优势也是很明显的呀，比如能量密度较高，储存和运输也相对方便。

这不就像是一个小小的能量宝藏嘛！
让我们来看看实际案例吧！在一些天然气生产工厂里，就是通过这种方法合成甲烷的，然后这些甲烷被输送到千家万户，为大家带来温暖和便利。

哇塞，这效果简直太棒了！你能想象没有甲烷的生活吗？
我觉得呀，甲烷的合成方法真的太神奇了，它为我们的生活带来了这么多的好处。

我们一定要好好利用它，让它为我们的生活增添更多的精彩！。

甲烷主要生产工艺

甲烷主要生产工艺
甲烷（CH4）是一种无色无臭的天然气，是地球上最简单的有机化合物之一。

甲烷主要生产工艺主要包括天然气储层开采、煤矿瓦斯抽采和生物发酵过程。

天然气储层开采是甲烷生产的主要方法之一。

天然气储层是指地下岩石中富含甲烷的地层。

通过钻井将甲烷从地下储层中抽出，并使用管线输送至加工厂。

在加工厂，天然气经过脱硫和脱碳等工艺处理，去除杂质和二氧化碳，最终得到高纯度的甲烷。

煤矿瓦斯抽采也是甲烷生产的重要工艺之一。

在地下煤矿开采过程中，煤层中的甲烷被释放出来，形成煤矿瓦斯。

煤矿瓦斯是一种含有大量甲烷的气体，具有很高的能量价值。

为了安全开采煤矿，同时有效利用瓦斯资源，煤矿瓦斯抽采工艺应运而生。

该工艺通过井筒将瓦斯抽采到地面，经过处理后得到甲烷。

煤矿瓦斯抽采工艺不仅能保证煤矿安全，减少瓦斯爆炸事故，还能有效利用瓦斯资源，实现能源回收。

生物发酵过程也是甲烷生产的一种工艺。

生物发酵是指利用微生物作用将有机物转化为甲烷的过程。

常见的生物发酵工艺包括沼气发酵和生物质气化。

沼气发酵是指利用厌氧菌作用将有机废料（如粪便、植物残渣等）转化为沼气（主要成分为甲烷和二氧化碳）。

生物质气化是指将生物质材料（如木材、秸秆、稻壳等）加热分解，产生可燃气体，其中甲烷是主要成分之一。

总之，甲烷的主要生产工艺包括天然气储层开采、煤矿瓦斯抽
采和生物发酵过程。

这些工艺可以有效获取甲烷资源，提供燃气和能源供应，并对环境污染实现减排。

甲烷作为一种清洁能源，对于减缓全球变暖和环境保护具有重要意义。

合成甲烷化反应分析与优化马明海

合成甲烷化反应分析与优化马明海发布时间：2021-08-17T06:53:35.740Z 来源：《中国科技人才》2021年第13期作者：马明海[导读] 结合物理构成的角度来看天然气属于一种混合性的气体，其中的主要成分便是甲烷气体，基于这种情况甲烷化合成技术也就理所当然的成为了煤制合成天然气工艺之中极为重要的组成部分。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊宁 835000摘要：近些年城市化发展和环保政策相继实施之后使天然气这种优质、高效以及清洁的能源的消费量出现了大幅度的增加，然而在实际角度上我国的三大能源形式却呈现出“煤多、油少、气不足”的问题，这种情况之下对于自然界中天然气的开采便无法迎合市场之中的实际需求，利用煤来对天然气进行合成也就成为了一个极为重要的获取途径。

结合物理构成的角度来看天然气属于一种混合性的气体，其中的主要成分便是甲烷气体，基于这种情况甲烷化合成技术也就理所当然的成为了煤制合成天然气工艺之中极为重要的组成部分。

关键词：甲烷化；催化剂；优化工艺引言进入21世纪，随着石油资源的日渐减少，石油价格直线攀升，同时，世界各国对环境问题越来越重视，节能减排力度越来越大，因此，寻找可持续再生的清洁能源势在必行。

然而在我国，由于特殊的“富煤、少油、贫气”能源结构的限制，可以将煤炭转化为洁净燃料—天然气的清洁煤化工技术的优势日益突出。

同时，中国的生物质能资源丰富，其中主要成分是秸秆，但其利用率极低，一般采取的直接焚烧等处理手段又会导致严重的空气污染和资源浪费，而且秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素等不易被直接分解利用的成分，不适用于直接用于厌氧消化制沼气，而目前主要采用秸秆气化技术实现其生物质转化利用。

1概述某公司年产30万吨合成氨，装置采用的是布朗工艺，以天然气为原料，有如下工序：原料气压缩和脱硫、一段转化、工艺空气压缩和燃气透平、二段转化、变换（高变和低变）、二氧化碳脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化、合成气压缩、氨合成和冷冻等。

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎＰＤＳｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｔｅｎｔｉ１．ＴａｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐｒｅｐａｉｎｒｇＳＡＯＢｂｕｆｅｒｉｎｇａｇｅｎｔｗｅｒｅｌＯＯｇ／Ｌｓｏｄｉｕｍｓａｌｉｃｙｌａｔｅ．１６ｇ／ＬａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄａｎｄａｄｉｕｓｔｉｎｇｐＨｔｏ１３ｂｙｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ．ＴｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｍｉｘｅｄｗｉｔｈＳＡＯＢｂｕｆｅｒａｔａｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｌ：９ａｎｄｔｈｅｎｍｅａｓｕｒｅｄ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅｉＳ０．２ｍｉｎｗｉｔｈｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＴｈｅｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｓａｌｔｉＯＩｌＳｉｎｔｈｅ
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