第三章聚合物的分子量
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13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流 也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample
聚合物的分子量与讲解
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
统计平均分子量
数均分子量：以数i
ni
? xiM i
i
i
重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
分子量分布的测定方法
排斥体积理论
测量时将被测 聚合物稀溶液 试样从色谱柱上方 加入，然 后用溶剂连续 洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大 分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处 扩散，流程长，在 色谱柱内停留时间长； 大分子量的大分子，如果体积比孔洞 尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中 停 留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔 洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。
[ [ Kraemer 公式： ln? r ? ? ] ? ? ? ]2 c c
通过用或对浓度 c作图，然后外推到 c→0，则纵坐标轴上
的截距就是 ?? ? ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
?? ?? ? ? 2 ? sp ? ln? r C
聚合物分子量的测定方法
气相渗透法（VPO）－数均分子量
聚合物分子量的测定方法
渗透压法－数均分子量
?
c
＝ RT
? ??
1 M
?
A2c＋.......... .???
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π ，用π/ c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
聚合物分子量的测定方法
聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法有很多种，包括凝胶渗透色谱、光散射、动态光散射、质谱、核磁共振等。
下面将详细介绍一些常用的测定方法。
1. 凝胶渗透色谱（GPC）：这是一种广泛应用于测定聚合物分子量的方法。
它基于聚合物分子大小和形状的不同，在溶剂中通过一排大小不同的琼脂糖凝胶柱。
大分子会较快通过凝胶，而小分子则较慢。
通过测定不同时间点流出的聚合物浓度，可以计算出聚合物的分子量。
这种方法适用于溶液中的聚合物。
2. 光散射（LS）和动态光散射（DLS）：光散射是一种通过测量聚合物溶液中散射光的强度和角度来确定聚合物分子量的方法。
动态光散射则能够测量聚合物分子的大小和分子量分布。
这种方法通过激光照射样品，分析光散射的强度和散射角度，从而得到聚合物的分子量信息。
3. 质谱（MS）：质谱是一种通过测量样品中离子质量来确定聚合物分子量的方法。
在质谱中，聚合物溶液被喷雾成极小的液滴，然后通过电离，形成带电的离子。
这些离子经过质谱仪器的质量分析，可以得到聚合物的分子离子峰，从而确定其分子量。
4. 核磁共振（NMR）：核磁共振是一种通过测量核自旋磁共振来确定聚合物分子量的方法。
在核磁共振中，聚合物溶液被置于强磁场中，然后通过给予样品特定的脉冲序列，不同核自旋的信号可以被探测到。
通过分析核磁共振谱图，可以确定聚合物的分子量和结构。
除了以上几种常用的测定方法外，还有一些其他的方法，如热重分析（TGA）、荧光探针法等。
不同的方法适用于不同类型的聚合物和研究目的。
有些方法适用于溶液中测定聚合物分子量，而另一些方法则适用于纤维、薄膜等非溶液状态下的聚合物测定。
需要指出的是，使用这些测定方法时要注意实验条件的选择和技术细节的把握，以确保测定结果的准确性。
此外，对于某些特殊聚合物，可能需要结合多种测定方法来获得更准确的分子量信息。
总结起来，聚合物分子量的测定方法有凝胶渗透色谱、光散射、动态光散射、质谱、核磁共振等多种方法。
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
聚合物的分子量和分子量分布
When =1,
Mz Mw Mn
Monodispersity 单分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
4.1.3分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量 之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样 分子量的多分散性。
4.2.3 Osmotic method渗透压法
• 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
1 RT ( A2 c A3 c ...) c M
• Zimm-Meyerson型渗透计， • Knauer型渗透计。 • 半透膜的选择。
4.2.5 光散射法
2 n [( M M n ) 2 ] n
分布宽度指数
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
2 w 2
Mw Mn
多分散系数 Polydispersity coefficient
பைடு நூலகம்
Mz Mw
4.1.3分子量分布宽度
• 如果相对摩尔质量均一，则
4.2.5 光散射法
(2)“大粒子” • 当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链 段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射 光波有干涉作用。 • High molecules无规线团的光散射公式如下：
1 cos2 Kc 1 8 2 h2 * (1 * sin ...) 2 A2 c 2 R M 9 ( ' ) 2 2
Relative viscosity 相对粘度
r 0
聚合物分子量的测定(精)
计算题 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的 聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的 相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对 分子质量是怎样的平均值。
解 θ状态下， 已知
A2 0
1 RT c M
2
0.248g cm c 7.36103 g mL
Kb Tb C c 0 M
T f C
Kf c0 M
应用这种方法应注意：
①分子量在3×104以下，不挥发，不解离 的聚合物 溶剂 ②溶液浓度的单位（ g 1000g） Mn ③得到的是数均分子量
实验原理：利用稀溶液的依数性测分子量，间接地测 定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 测 M n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，
为测定 M方法中，适用分子量广的一种。 n 可以得到 和 1 A2 是绝对方法
问答题 某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓 度c的关系如上图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
答案 （1）求得Mn， （2）A2 （3）B为θ溶剂（劣溶剂）
《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
聚合物分子量的测定
绝对法：依数性方法、散射法、沉降平衡及排除体积色
谱法 等价法：端基分析法（需知道分子结构的信息） 相对法：稀溶液粘度法、体积排除色谱法 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所依 据的原理不同,得出的统计平均分子量的意义有所不同， 其适用的分子量范围也不相同。
入射光 r p 散射光 透射光
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成 稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不 同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自 由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯
1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其 他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表
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Van’t Hoff方程
溶液浓度 (4-25) 溶质的分 子量
因此，对小分子，在一定温度下，测定已知 浓度的溶液的渗透压 ，就可以求出溶质 的分子量。
对于高分子溶液：
0 p1 V1 RT ln (4-24) p 1
由Ｆ－Ｈ溶液理论得：
p1 1 2 1 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x
0 P V1 RT ln 1 P 1
p1 1 2 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x 1 2 所以： V1 RT ln 1 2 1 2 12 x 1 2 1 3 1 2 RT 2 2 2 1 2 12 2 3 x
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内 例如，实际应 用的PE、PP
第一节
大
聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量 假设： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为 几种关系：
第 i 种分子的
i
zi
i
wi M i
i
i
高聚物熔体的弹性依赖于
Mz
几种分子量统计平均值之间的关系：
Ni M i M 1 Ni M i
N i M i1 M N M i i
1
2 M w
3 M z
1 M n
1
G n P T n1 n2 1 V V1 n1
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若
总压力的变化值为
，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
另
0 1 0 1
(4-23)
T
溶剂，温度与 A2 的关系
C
良溶剂
A2 0 A2 0
在良溶剂中 加入劣溶剂
劣溶剂
A2 0
溶剂 温度
改变温度
C
溶剂越优良（温度越高），斜率越高， A2 越大 同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2
举例：通过改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子 在溶液中的形态。
改变温度，温度越高，直 线斜率越大，A2就越大
i i
i
Mw
wi M i
i
w
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
M w 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的 Nhomakorabea均分子量
M Wi M i i
特点
高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。 当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
x2
RT ln x 1 RT ln 1 x 1
n2 RT ln 1 x2 RTx2 RT n1 n2
n1 溶液中溶剂的摩尔数
n2 溶液中溶质的摩尔数
对于稀溶液，n2 很小，上式近似为：
n2 C RT RT M V1n1
3 1 1 2 2 RT 2 1 2 3 2 x
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 所以 RT V1 3V1 xV1 2 M M C C C 2 2 V2 xV1 2 M M / xV1 xV1
它与
1一样表征了高分子的远程相互作用，即
高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相
互作用。
A2
与高分子在溶液中的形态有关，取决于高 分子－溶剂相互作用和实验温度。
因此 A2 的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态， 并判断溶剂的优良。
A2 0
1 1 2
溶液
T
此时的溶剂为溶剂， 体系符合理想溶液的性质
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状 态下的化学位， 是温度的函数
p
0 1
0 1
纯溶剂的化学位
(T ) RT ln p
0 1 0 1
0 1
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位 因为：
0 1
1 (T ) RT ln p1
所以：
p1
溶液中溶剂 的蒸汽压
将直线外推至 C 0
RT M
C
得到
C C 0
从而计算高聚物的分子量：
Mn
C
RT
C 0
稀溶液中， C作图得到直线的斜率就是 RTA2 C 1 1
同时，
A2 2
2 2 V1
所以，可以求出
1
另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
端基分析法 bp↑、冰点↓气相Π 膜Π
Mn
等温蒸馏 电子渗透法 电子显微镜
Mw
光散射 X光小角散射
平均分子量
方法
类型
分子量范围
M w和M z
M w、M z、M n、M
超速离心沉降平衡
超速离心沉降速度
A
A
104 ～107
104 ～106
M
M w、M z、M n、M
注：A—绝对法
稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
A2 0
A2 0
1 1 2 1 1 2
良溶剂
T
劣溶剂
T
利用渗透压求数均分子量
1 2 RT A2C A3C C M
1 RT A2C 当C很小时，C2可以忽略 C M
测定一系列浓度下的 值，Π/C C C 作图，得一条直线 C
p 1 1 RT ln (4-21) p1
0 p1 V1 RT ln p 1
所以
(4-24)
对低分子溶液
设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为： x1 则有如下的蒸汽压的关系： p1 p x1
0 1
0 0 P p 1 V1 RT ln 1 RT ln 0 P p x 1 1 1
ni
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
wi
Wi N i M i
i
n
i
i
n
ni Ni n
第i级份的摩尔分数
N
i
1
总摩尔数
总摩尔分数具有归一性
w w
i i
wi Wi w
第i级份的重量分数
W 1
i i
总重量
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
O NH2 C CH2
5
H N
O C n OH
氨基－－用酸滴定
羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
从而可以计算出聚合物的分子量：
Mn
w n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数
1
是Mark-Huink方程
KM
中的指数
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的 关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重，
Zi wi M i
2 w M i i 3 n M i i 2 n M i i i i
Mz
zi M i
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n1 n2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n 1
高聚物 的密度
数均分子量
高分子溶液， 与 C 之间存在如下关系： C
1 1 C C2 RT ( 1 ) 2 3 C 2 2 V1 32 V1 M 1 2 RT A2C A3C M
第二维利系数 第三维利系数
1 ( 1 ) 式中： A 2 A2 可以从实验中得到 2 2 2 V1
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
R—相对法
R R
104 ～107 103～107
溶液浓度 (4-25) 溶质的分 子量
因此，对小分子，在一定温度下，测定已知 浓度的溶液的渗透压 ，就可以求出溶质 的分子量。
对于高分子溶液：
0 p1 V1 RT ln (4-24) p 1
由Ｆ－Ｈ溶液理论得：
p1 1 2 1 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x
0 P V1 RT ln 1 P 1
p1 1 2 ln 0 RT ln 1 2 1 2 12 p1 x 1 2 所以： V1 RT ln 1 2 1 2 12 x 1 2 1 3 1 2 RT 2 2 2 1 2 12 2 3 x
从而聚合 物的分子 量必须控 制在一定 范围内 例如，实际应 用的PE、PP
第一节
大
聚合物分子量的统计意义
1.1 高聚物分子量的特点
具有多分散性，分布宽窄由合成反应的 机理决定；分子量是一个统计平均值
1.2 常用的各种统计平均分子量 假设： 分子量为 M i 摩尔数为 质量为 几种关系：
第 i 种分子的
i
zi
i
wi M i
i
i
高聚物熔体的弹性依赖于
Mz
几种分子量统计平均值之间的关系：
Ni M i M 1 Ni M i
N i M i1 M N M i i
1
2 M w
3 M z
1 M n
1
G n P T n1 n2 1 V V1 n1
式中 V1 为溶剂的偏mol体积。 P 为液体所受的总压力
若
总压力的变化值为
，对４－２２式积分，
得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起）为：
1 V1
另
0 1 0 1
(4-23)
T
溶剂，温度与 A2 的关系
C
良溶剂
A2 0 A2 0
在良溶剂中 加入劣溶剂
劣溶剂
A2 0
溶剂 温度
改变温度
C
溶剂越优良（温度越高），斜率越高， A2 越大 同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2
举例：通过改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子 在溶液中的形态。
改变温度，温度越高，直 线斜率越大，A2就越大
i i
i
Mw
wi M i
i
w
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
M w 比数均分子量更依赖于大分子的数目。
所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。
（3）黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的 Nhomakorabea均分子量
M Wi M i i
特点
高分子的许多优良性质是由于其长链结构 （即分子量大）而得来的
与分子量有关的高聚物的性质有：
熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。
当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限 值。 当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而 加工困难。
x2
RT ln x 1 RT ln 1 x 1
n2 RT ln 1 x2 RTx2 RT n1 n2
n1 溶液中溶剂的摩尔数
n2 溶液中溶质的摩尔数
对于稀溶液，n2 很小，上式近似为：
n2 C RT RT M V1n1
3 1 1 2 2 RT 2 1 2 3 2 x
1 2 ( 1 )2 3 2 2 2 所以 RT V1 3V1 xV1 2 M M C C C 2 2 V2 xV1 2 M M / xV1 xV1
它与
1一样表征了高分子的远程相互作用，即
高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相
互作用。
A2
与高分子在溶液中的形态有关，取决于高 分子－溶剂相互作用和实验温度。
因此 A2 的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态， 并判断溶剂的优良。
A2 0
1 1 2
溶液
T
此时的溶剂为溶剂， 体系符合理想溶液的性质
渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具
有不同的化学位
纯溶剂在标准状 态下的化学位， 是温度的函数
p
0 1
0 1
纯溶剂的化学位
(T ) RT ln p
0 1 0 1
0 1
纯溶剂的 蒸汽压
溶液中溶剂的化 学位 因为：
0 1
1 (T ) RT ln p1
所以：
p1
溶液中溶剂 的蒸汽压
将直线外推至 C 0
RT M
C
得到
C C 0
从而计算高聚物的分子量：
Mn
C
RT
C 0
稀溶液中， C作图得到直线的斜率就是 RTA2 C 1 1
同时，
A2 2
2 2 V1
所以，可以求出
1
另外，通过Π的测定可以求得高分子溶液的θ温度
当聚合物－溶剂－T一定时，改变C， 测定Π，将Π/C～C作图可得A2；改 A2 变T，对同一高分子体系测得不同温 0 度的A2，将A2 ～T作图得一直线， 与A2=0的交点所对应的温度即θ温 度。
端基分析法 bp↑、冰点↓气相Π 膜Π
Mn
等温蒸馏 电子渗透法 电子显微镜
Mw
光散射 X光小角散射
平均分子量
方法
类型
分子量范围
M w和M z
M w、M z、M n、M
超速离心沉降平衡
超速离心沉降速度
A
A
104 ～107
104 ～106
M
M w、M z、M n、M
注：A—绝对法
稀溶液黏度 凝胶渗透色谱法
A2 0
A2 0
1 1 2 1 1 2
良溶剂
T
劣溶剂
T
利用渗透压求数均分子量
1 2 RT A2C A3C C M
1 RT A2C 当C很小时，C2可以忽略 C M
测定一系列浓度下的 值，Π/C C C 作图，得一条直线 C
p 1 1 RT ln (4-21) p1
0 p1 V1 RT ln p 1
所以
(4-24)
对低分子溶液
设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为： x1 则有如下的蒸汽压的关系： p1 p x1
0 1
0 0 P p 1 V1 RT ln 1 RT ln 0 P p x 1 1 1
ni
（摩尔分数为 N i ） （质量分数为 Wi ）
wi
Wi N i M i
i
n
i
i
n
ni Ni n
第i级份的摩尔分数
N
i
1
总摩尔数
总摩尔分数具有归一性
w w
i i
wi Wi w
第i级份的重量分数
W 1
i i
总重量
总重量分数具有归一性
常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 Z均分子量
O NH2 C CH2
5
H N
O C n OH
氨基－－用酸滴定
羧基－－用碱滴定
测定末端基团的数目后就可以确定已知质量 样品中的分子链的数目。
从而可以计算出聚合物的分子量：
Mn
w n
试样的质量 聚合物分子链的摩尔数
试样所含的被分析的端基的摩尔数 n 每个分子链中所含可分析的基团数
试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数
1
是Mark-Huink方程
KM
中的指数
0.5 1
是一个描述分子量与黏度的 关系的方程， 为特性黏数
（4）Z均分子量
以Z值为统计权重，
Zi wi M i
2 w M i i 3 n M i i 2 n M i i i i
Mz
zi M i
即
T , P 1 (T , P )
0 1
补充内容
渗透过程中溶液体系的压力↑，对恒温过程，压
力的微小变化将引起
1
的变化
T n1 n2 T Pn2
（4-22）
G 1 P P n1 T P n 1
高聚物 的密度
数均分子量
高分子溶液， 与 C 之间存在如下关系： C
1 1 C C2 RT ( 1 ) 2 3 C 2 2 V1 32 V1 M 1 2 RT A2C A3C M
第二维利系数 第三维利系数
1 ( 1 ) 式中： A 2 A2 可以从实验中得到 2 2 2 V1
第三章 聚合物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 液体、固体 强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶 小分子 气体、液体、固体 机械强度和韧性很 低，工程使用价值 不高
R—相对法
R R
104 ～107 103～107