第四章聚合物的分子量和分子量分布
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
一、 概念
1、 特性粘度
2、Mark-Houwink 方程
3、 M n 、M w 、M η的定义式
4、普适校正曲线
二、选择答案
1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。
A 粘度法，
B 滲透压法，
C 光散射法，
D 凝胶渗透色谱(GPC)法
2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。
A 、粘度法，
B 、滲透压法，
C 、光散射法，
D 、沸点升高法
3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。
A 、c sp /η
B 、c /ln γη
C 、 c sp o c /lim η→
D 、c o
c /lim γη→ 三、填空题
1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。
2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。
3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。
溶质分子体积越小，其淋出体积越大。
四、回答下列问题
1、简述GPC 的分级测定原理。
2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？
五、计算题
1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。
现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。
2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。
（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）。
高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
第四章 聚合物的分子量和分子量分布解析
• 4.1.1聚合物分子量的多分散性
–聚合物分子量具有两个特点：
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103 ~107之间。 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
因此，确切地描述聚合物的分子量应给出给出分子 量的统计平均值和试样的分子量分布。
例如：设聚合物总质量m，总物质的量n，
第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为 mi在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数wi， 则:
ni n; mi m
i
ni n
xi ;
i
mi m
wi
分子量
间隔不
xi 1;
wi 1
断减小
i
i
0 n(M )dM n, 0 m(M )dM m
0 x(M )dM 1, 0 w(M )dM 1
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
• 多分散系数：Polydispersity coefficient
Mw 或 MZ
Mn
Mw
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）；
– 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– 4.1.1聚合物分子量的多分散性 – 4.1.2统计平均分子量 – 4.1.3分子量分布宽度 – 4.1.4聚合物的分子量分布函数
高分子物理第四章
B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物的分子量和分子量分布
3．多分散指数
（二）分布曲线和分布函数 1．微分分布函数 以分子量为横坐标，以高分子物种的数量 分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情 况表示为一条曲线。 非连续分布和连续分布；分子量分布和聚 合度分布。 n(M)：分子数分布函数
nM dM 总分子数 0 M M dM 之间的分子数 nM dM ：
二． 平均分子量的基本定义
数均分子量： M N i M i NiMi n Ni 重均分子量：
M w W i M i wi M i W i
又因为：Ni=Mi / Wi
M n
Wi
Mi Wi MiFra bibliotekMiWi Wi Mi
1 wi Mi
又因为： W N M i i i ∴
：分布宽度参数。
2 4 M w Moe
2 4 M n Moe
M w 2 e 2 M n
2 4 3 M z Moe
c．Tung（董履和）分布
b a b 1 M ，经验分布函数 wM ab M e
a，b是两个可调节参数 1 a1 b 1 b M wa 1 M n b 1 1 b
1 b M za 1
d．Scholz-Zimm分布
2 b
y h 1 h ym wM M e r h 1
四．分级数据与平均分子量 若原试样的归一化重量分布 wM wM dM 1 0 试样分成K个组分（实际的或假设的） i 每一级分的重量分数 wi ： K
M w
M N i i
2 Ni Mi
Z 均分子量： z i W i M i
聚合物的分子量和分子量分布习题及解答
第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。
二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。
证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。
解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。
现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。
6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。
用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章 聚合物的分子量和分子量分布一、 概念 1、特性粘度:表示在浓度c →0的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度自然对数的贡献，其值不随浓度而变。
特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g 或ml/g 。
2、Mark-Houwink 方程： [η]＝KM ηα•对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的分子量范围内，K 和α值为常数。
3、二、选择答案 1D 2C 3C 三、填空题1、粘均分子量，M η2、数均，粘均3、平均分子量，分子量分布四、回答下列问题1、 简述GPC 的分级测定原理：分离的核心部件是一根装有多孔性载体(如聚苯乙烯凝胶粒)的色谱柱。
凝胶粒的表面和内部含有大虽的彼此贯穿的孔，孔径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚台反应的配方和条件。
当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后，溶质分子即向栽体内部孔洞扩散。
较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，较大的分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在载体颗粒之间的空隙中。
因此，随着溶剂淋洗过程的进行，大小不同的分子就可得到分离，最大的分子最先被淋洗出来，最小的分子最后被淋洗出来。
2、化学方法——端基分析法 M n热力学方法——佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 M n 光学方法——光散射法 M w 动力学方法——粘度法M η∑∑∑∞=∞=∞===111i ii i ii ii n M x nMn M ∑∑∑∑∑∑∑∞=∞=∞=∞=∞=∞=∞=====11111112i ii i i i iii ii ii i ii i ii w M w M gg gMg M n Mn M其它方法——凝胶渗透色谱法M GPC五、计算题 1、)1(2⋅⋅⋅⋅⋅⋅++=c A M RT cnπ因θ溶剂，02=A所以n M RT c =π366/21015010300m kg c =⨯⨯=-- Pa M cRT n 13.3410105.130831.8235=⨯⨯⨯⨯==-π2、t 0=102.0s, t=148.5 s, c ≈0.2035/25≈8.14×10-3g/mlηr = t/ t 0=148.5/102.0 ηsp =ηr —1=148.5/102.0-1=46.5/102.0[][]989181099.022.4922.49)1025.148ln 1025.46(21014.81)ln (2174.023=⨯==≈-⨯=-=--ηηαηηηηηM M M k c r sp。
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
4聚合物的分子量和分子量分布详解
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用 外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称