第一章 高分子的分子量和分子量分布.
高分子化学--各章思考题
高分子化学思考题第一章 绪 论（思考题）1、解释下列名词或术语：高分子化合物：由许多简单的结构单元通过共价键连接起来的，分子量410~610的大分子所组成的化合物。
聚合物：即是高分子，其分子量高达410~610。
单体：能够形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。
结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位的重复单元。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
链节：即是重复单元的俗称。
聚合度：即是重复单元数。
热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚集成聚合物，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。
热固性聚合物：有不少聚合物或预聚物，在树脂合成阶段，须控制原料配比和反应条件，使停留在线形或少量支链的低分子阶段（预聚阶段）。
在成型阶段，经加热再使其中潜在的活性官能团继续反应成交联结构而固化。
分子量分布指数：分子量和结构的多分散性 连锁聚合反应 逐步聚合反应2、高分子化合物和低分子化合物的根本区别是什么？与低分子化合物比较，高分子化合物有哪些主要特征？3、能否用蒸馏或重结晶的方法提纯聚合物？为什么？举例说明提纯聚合物的方法。
4、请写出聚合物的聚合度和分子量的关系式，试述聚合物平均分子量和分子量分布的表示方法，并简述产生分子量多分散性的原因。
5、高分子链结构的形状有哪几种？它们的物理机械性能各有哪些特点？6、化学组成和平均分子量都相同的聚合物，其物理机械性能是否相同？为什么？7、作为材料使用的聚合物，其分子量高些好还是低些好？分子量分布宽些好还是窄些好？说明理由。
8、衡量聚合物耐热性的重要指标是什么？聚合物的耐热性受哪些因素的影响？它们与高分子化学有何关系？9、试述聚合物的命名和分类方法。
10、试述常见的几种塑料、橡胶、纤维的名称（包括缩写符号）、结构式及其单体。
第二章自由基聚合反应（思考题）1、解释下列名词或术语：序列结构等活性理论凝胶效应动力学链长数均聚合度分子量调节剂引发剂引发效率引发剂半衰期诱导分解笼蔽效应诱导期阻聚剂缓聚剂聚合上限温度2、自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头－尾方式连接，且所得聚合物多为无规立构？3、试述聚合反应时如何选择合适的引发剂，及怎样确定其用量？4、用悬浮法生产PVC时，为什么要采用高活性和中活性并用的引发体系？5、试推导引发剂引发时的聚合速率方程、动力学链长、数均聚合度的表达式。
凝胶色谱的讲义第一章(1)
凝胶色谱的讲义第一章(1)第一章前言一、高聚物及多糖平均分子量及其分布1、高聚物的平均分子量除天然聚合物外，合成聚合物都是以单体为原料经过聚合反应而制得的。
每个聚合物分子都是由数目很大的单体分子加成或缩合而成，所以合成聚合物的分子量比单体要大千百倍甚至成万倍。
另一方面，根据绝大多数的聚合反应机理预示，生成的聚合物的分子量是不均一的，也就是说每个聚合物分子可以由不同数目的单体分子聚合而成，所以各聚合物的分子量是不相等的，这种现象叫做聚合物的分子量的不均一性或多分散性。
高聚物分子量的多分散性使分子量的表征比小分子要复杂一些，拿一个高聚物试样来说，由于试样内包含有许许多多个高分子，这些高分子的分子量可以分布在相当大的范围内。
例如，试样中可以包含尚未聚合的单体、含二个、三个、四个、…单体的低聚物以及聚合度不同的高分子，对这样一个多分散的体系来说，我们要表征它的分子量就需要用统计的方法，求出试样分子量的平均值和分子量分布、由于应用统计方法的不同，即使对同一个试样，也可以有许多不同种类的平均分子量；例如，某一个高聚物试样中含有N1个分子量为M；的分子，N2个分子量为M2的分子，N3个分子量为M3的分子，……Ni-1个分子量为Mi-1的分子以及Ni个分子量为MI 的分子，我们就可以根据定义算出它的各种平均分子量。
下面是四种最常用的平均分子量定义：这里：YMx分子量名称Mn数均分子量1Mw重均分子量2MzZ均分子量3MZ+1Z+1均分子量Mw/Mn分子量分布Mp峰位分子量另外，粘均分子量：很显然，同一个试样应用不同的统计方法所算出来的不同种类的平均分子量的数值是不同的。
一般情况下，多分散样品的平均分子量有以下次序：Mz＞Mw ＞M η＞Mn 2．高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布是指试样中各种大小不等的分子量组分在总量中所占的各自的分量，它可以用一条分布曲线或一个分布函数来表示。
例如，当我们知道高聚物试样中分于量为M1、M2、M3、…、Mi各组分在总重量中所占的重量分数分别为W1 、W2、W3 、…、Wi 时，我们就可以用对应的W和M作图，得到分子量分布曲线。
高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点(1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档高分子物理重要知识点(1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
高分子溶液与分子量及其分布
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
《合成高分子的基本方法》 讲义
《合成高分子的基本方法》讲义一、引言高分子材料在我们的生活中无处不在，从塑料制品到合成纤维，从橡胶轮胎到涂料胶粘剂，它们的性能和用途千差万别。
而要了解这些高分子材料是如何被合成出来的，就需要掌握合成高分子的基本方法。
二、逐步聚合逐步聚合是指通过官能团之间的逐步反应来合成高分子的方法。
在逐步聚合反应中，单体通常含有两个或两个以上能够相互反应的官能团。
1、缩聚反应缩聚反应是逐步聚合中最常见的一种类型。
例如聚酯的合成，通过二元醇和二元酸的反应，脱去小分子水，逐步形成高分子链。
反应式可以表示为：n HOROH ＋n HOOCR'COOH → OROOCR'COn ＋（2n 1) H₂O在缩聚反应中，反应程度对于聚合物的分子量有着重要的影响。
反应程度越高，分子量越大。
同时，为了得到高分子量的聚合物，需要严格控制反应条件，如反应物的纯度、配比，以及反应温度和时间等。
2、逐步加成聚合逐步加成聚合也是逐步聚合的一种。
例如聚氨酯的合成，通过异氰酸酯与多元醇的反应，逐步形成高分子。
三、连锁聚合连锁聚合包括自由基聚合、离子聚合和配位聚合等。
1、自由基聚合自由基聚合是应用最为广泛的连锁聚合方法之一。
其反应过程通常包括链引发、链增长和链终止三个阶段。
在链引发阶段，通过引发剂产生自由基，引发单体聚合。
常见的引发剂有过氧化物和偶氮化合物等。
链增长阶段，自由基不断与单体加成，使链不断增长。
链终止方式主要有偶合终止和歧化终止。
2、离子聚合离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合。
离子聚合对反应条件要求较为严格，例如需要在无水、无氧的条件下进行。
阳离子聚合常用的引发剂有质子酸、路易斯酸等。
阴离子聚合常用的引发剂有碱金属、有机金属化合物等。
3、配位聚合配位聚合能够制备具有规整结构的高分子，如高密度聚乙烯、等规聚丙烯等。
四、开环聚合开环聚合是指环状单体在一定条件下开环，然后形成线性高分子的过程。
例如，环氧乙烷开环聚合可以得到聚醚。
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
4聚合物的分子量和分子量分布详解
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
高分子专业：
金属专业：
平均每个专业多少人？
210人
60人
无机非金属专业： 30人
210 60 30(总人数） 100 111 (专业个数）
Number average 数均
210 * 210 210 60 30
60 30 * 60 * 30 210 60 30 210 60 30 Weight average 重均
mi ni M i
数均分子量：按物 质的量统计平均分 子量 重均分子量：按质 量统计平均分子量
Mn
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
Mw
mi M i
i
m
i
2 n M i i
i
n M
i i
i
i
Wi M i
i
Method of weighting 权重法
• 大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包 含很多组分的混合物。
• 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于 高分子材料加工条件的控制均有重要意义： • ①高分子材料加工条件的控制
如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系
• ②高分子材料使用性质
《高分子物理》思考题与习题合集
聚合物的电学性能及其它性能1. 名词解释：取向极化，介电损耗，电击穿，介电松弛谱，导电聚合物。
2. 高分子在电场中的极化有哪几种形式？各有什么特点？3. 比较聚合物介电损耗和力学损耗的异同点。
4. 讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的因素。
5. 结构型导电聚合物的分子结构与导电性关系如何？举例说明。
6. 简述提高聚合物的耐热性和热稳定性的方法。
7. 讨论提高聚合物透明性的途径。
- 1 -高分子的分子量和分子量分布1. 解释下列名词：第二维利系数，相对粘度，增比粘度，比浓粘度，特性粘数，相对分子质量分布宽度指数，流体力学体积，GPC ，GPC 标定曲线（相对分子质量-淋出体积标定曲线）。
2. 已知聚苯乙烯试样中含有相对分子质量为104和l05两组分，试求下列两种情况下的n M 、w M ：（1）两组分分子数相同； （2）两组分重量相同。
3. 试计算100摩尔相对分子质量为105的聚乙烯分别与10摩尔相对分子质量为l04和106的聚乙烯混合时的n M 和w M ，并讨论计算的结果。
4. 测定聚合物数均和重均相对分子质量的方法有哪几种？每种方法适用的相对分子质量范围如何？5. 证明渗透压法测得的相对分子质量为数均相对分子质量，而光散射法测得的相对分子质量为重均相对分子质量。
6. 为什么说用粘度法测定相对分子质量是相对的方法，而不是绝对的方法？7. 粘度法测相对分子质量中，K 、α值是如何定出的？8. 试比较聚电解质与非聚电解质稀溶液粘度变化的特点。
9. 简述GPC 方法测定聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的基本原理。
10. 现有一超高相对分子质量的聚乙烯试样，欲采用GPC 方法测定其相对分子质量和相对分子质量分布，试问：(1) 能否选择GPC 法的常用溶剂THF ？如果不行，应该选择何种溶剂？ (2) 常温下能进行测定吗？为什么？11. 什么叫相对分子质量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？ 12. 相对分子质量分布的研究方法有哪几类？简述其原理及优缺点。
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q 1 q 2 q 3
Mn Mw Mz
i
q 1
(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数 [η]和分子量的关系如下：
Mark-Houwink方程 K, α方程
KM
a
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
SEC2 分子量分布的表示方法
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系
物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称
为聚合物的多分散性。 单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 ——了解分子量分布的情况。
分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量 和分子量的关系。
一、图解法（函数法）
W(M) Wi
W M
i
i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
Zi wiMi
i i
2
Mi
ZM w M nM Z w M n M
i i i i i i i
i
3
i
2
三种分子量可用通 式表示：
M＝
n M
i
q n M i i
离散型的分子量分布图
分子量的质量微分分布曲线
离散型只含有限个级分，可粗略地 描述各级分的含量和分子量的关系。
连续型的曲线表示分子量分布。 W(M)是分子量为M的组分的相对 质量，它是分子量的函数。M是分子 量，它是一个连续变量。
质量微分分布曲线
N(M)
W(M)
Mi Mi
数量微分分布曲线
I(M)
质量积分分布曲线
MZ Mw MZ Mw
2 w 0
3、多分散系数（d） d= Mw / Mn
表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。
SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法
测定聚合物分 子量的方法很 多，要注意各 种方法的优缺 点，尤其要注 意各种方法适 用的分子量测 定范围，注意 所得的是何种 统计平均分子 量。
M WiMi
一般， α值在0.5～1之间，故Leabharlann 1
M Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol, 分子量为105 的分子有5mol, 求分子量(a=0.6)
Mn
ni Mi n
i
10 104 5 105 40000 10 5
10 (104 )2 5 (105 ) 2 Mw 85000 4 5 10 10 5 10 ni Mi
一、端基分析法 假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6
H2 N(CH2)5 CO
NH(CH2)5 CO
NH(CH2)5 COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
2 n [( M M n ) 2 ]n
展开:
2 n (M 2 )n M n 2
2 n 为非负数 2 n 0
=M n M w M n2 M =M n2 ( w 1) Mn
Mw 1 0 Mn Mw 1 0 Mn
Mw Mn Mw Mn 单分散试样
2 n 0
Mw
——由各级分重量来平均的分子量。
Mw
w1 M 1 w2 M 2 L wi M i w1 w2 L wi
2 2 n1 M 1 n2 M 2 L ni M i2 n1 M 1 n2 M 2 L ni M i
2 n M i i
n M
i
i
3 n M i i
Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影 响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw 影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
2 n Mi i
10 (10 ) 5 (10 ) M 4 5 10 10 5 10
4 0.6 1
5 0.6 1
1
0.6
80000
10 (104 )3 5 (105 )3 Mz 98000 2 4 2 5 2 ni Mi 10 (10 ) 5 (10 )
第一章 高分子的分子量和分子量分布
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
（2）重均分布宽度指数 w
2
试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重 量平均值。
2 w [( M M w )2 ]w
=(M ) w M w
2 2
2 w 0
=M Z M w M 2 w Mz =M w ( -1) Mw
2
MZ 1 0 Mw MZ 1 0 Mw
设聚合物分子量为M； 聚合物质量为m； m 聚合物摩尔数为n； M n nt：试样中被分析的端基的摩尔数； nt x：一个高分子链中被分析的端基的数目。 n x
M n —— 试样总质量按分子总数来平均
高分子样品中所有 分子的总重量除以 其分子(摩尔)总数
n1M1 n2 M 2 L ni M i ni M i Mn Ni M i n1 n2 L ni ni
（2）重均分子量(weight-average molecular weight)
M
二、分子量分布宽度
1、高分子试样
分子量均一
分子量不均一
• 单分散试样
• 多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？ 2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分布愈宽，则 2 愈大
（1）数均分布宽度指数 n
2
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方 的数量平均值。