14-分子量与分子量分布二(ppt,课件)
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分子量及其分布
2
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
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40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
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13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
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进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
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25
Waters717 AutoSample
分子量与分子量分布
数均分子量
Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
Number average molecular weight
m ni M i Mn xi M i n ni
Weight average molecular weight
Mw mM m
i i i
nM n M
i i
2
i
wi M i
i
z-average molecular weight
第 4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一
般在103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
平均分子量的种类
mi ci , mi ni M i V
T c0
1 1 Π = cRT + A2 c = cN A kT + A2 c M M Π 1 = N A kT + 2A2 c c M 高分子-溶剂体系, 温度, 2 入射光波长都不变时： 2
Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
Number average molecular weight
m ni M i Mn xi M i n ni
Weight average molecular weight
Mw mM m
i i i
nM n M
i i
2
i
wi M i
i
z-average molecular weight
第 4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一
般在103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
平均分子量的种类
mi ci , mi ni M i V
T c0
1 1 Π = cRT + A2 c = cN A kT + A2 c M M Π 1 = N A kT + 2A2 c c M 高分子-溶剂体系, 温度, 2 入射光波长都不变时： 2
高分子的分子量和分子量分布ppt课件
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1.2.2 高分子分子量的测定方法
2023/12/22
高分子物理
16
高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用
的测量方法将不同；
不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有
数量级的准确度。
2023/12/22
高分子物理
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类 型
方 法
适用范围
化学法
端基分析法
3×104以下
Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下
Mn
相对
沸点升高法
3×104以下
气相渗透法
3×104以下
膜渗透法
2×104～1×106
Mn
绝对
光散射法
1×104～1×107
Mw
相对
热力学法
光学法
动力学法
色谱法
2023/12/22
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
基和端羧基，以计算分子量。
2023/12/22
高分子物理
20
⑵计算公式：
W
M
n
ne
n
Z
W Z
M
ne
——试样重量
W
n——试样摩尔数
n——试样中被分析的端基摩尔数
e
Z——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：
①可证明测出的是 Mn
②对缩聚物的分子量分析应用广泛
③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
N i/ M i
i 1
第4章 聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。
级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。
2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
分子量与分子量分布
1×104～1×106
相对
粘度法
1×104～1×107
粘均
相对
色谱法
凝胶渗透色谱法（GPC）
1×103～1×107
各种平均
相对
第二十二页，共50页。
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。
这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：
第十九页，共50页。
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。
a
b
c
聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)
样品a：可纺性很差；
样品b：有所改善；
第二十页，共50页。
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method端基分析法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method光散射法动力学方法 Dynamic method粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method电子显微镜，凝胶渗透色谱法
第三十一页，共50页。
截距为
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K和a 值为常数
对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值。称为粘均分子量，用Mη表示。
第三十二页，共50页。
粘度测定原理： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间
第二十六页，共50页。
4.2.4 渗透压法
所以：由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为数均分子量渗透计主要有：Zimm-Meyerson型渗透计，Knauer型渗透计。半透膜的选择。
相对
粘度法
1×104～1×107
粘均
相对
色谱法
凝胶渗透色谱法（GPC）
1×103～1×107
各种平均
相对
第二十二页，共50页。
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。
这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：
第十九页，共50页。
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。
a
b
c
聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)
样品a：可纺性很差；
样品b：有所改善；
第二十页，共50页。
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method端基分析法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method光散射法动力学方法 Dynamic method粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method电子显微镜，凝胶渗透色谱法
第三十一页，共50页。
截距为
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K和a 值为常数
对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值。称为粘均分子量，用Mη表示。
第三十二页，共50页。
粘度测定原理： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间
第二十六页，共50页。
4.2.4 渗透压法
所以：由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为数均分子量渗透计主要有：Zimm-Meyerson型渗透计，Knauer型渗透计。半透膜的选择。
分子量及其分布
2 重均分子量测定——光散射法
基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
I
(r,
)
(4
2
/
o4
N
o
r
2
)n
2
(
dn dc
)2
1
/
cIo M 2
A2c
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。
光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
1、光散射的基本概念
⑴光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定；
3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1 在溶剂中加入不挥发
性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb PoA ）与溶质的性质无关。但 是与溶质的摩尔分数成正 PA 比，即与溶质的分子量成 反比。
或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播， 称为透射光。而在入射方向以外的其他方向， 同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在 入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现 象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与 入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散 射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
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η] = lim ηsp = lim lnηr
c0 c c0 c
(1)特性粘数与分子量的关系
]η = KM Mark-Houwink方程:
α η
K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温
度增加而略下降. a 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于 温度、高分子和溶剂的性质。a 一般在0.5~1之间
Einstein粘度公式：
η] =
lim
c0
ηsp c
=
2.5N
A
Vh M
流体力学 体积
具体形式:
3
h2 2
η] = Φ
M
Φ 称为Flory常数, 与高分子、溶剂和温度无关
Φ = 2.0 ~ 2.8 1023
无扰尺寸A
] 在q 条件下, 有: η =Φ θ
(2) 体积排除机理
溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种 解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶 质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体 积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸 决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所 以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)
分子量-淋出体积标定曲线
一般而言，分子量与淋 出体积间具有如下关系:
M1
M3 M2
M4
M5
log M A BVe
logM C logMa A logMb
V0
V1 V2 V3 V4 V5 Ve 当分子量大于Ma时, 曲线如何?
当分子量小于Mb时, 曲线如何?
B
色谱柱的分离范围:
D
Ve
Mb~Ma
3
h02 M
2
3
1
M2
] 1
η θ = KθM 2
3
Kθ
Φ
h02 M
2
ΦA3
Kq的计算
测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图:
η]
1
1 = Kθ + 0.51BM 2
M2
η]
1
~
1
M2
作图, 截距为Kq
M2
4.3 聚合物分子量分布的测定方法
GPC曲线
浓度响应
W(M )
淋出体积或淋出时间
大 小M
淋出体积代表了分子量的大小--M；
浓度响应代表了含量--W(M)
GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线
(3) 级分分子量的确定
直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度 或光散射。
间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品 （标样），分别测定其淋出体积与分子量，从 而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的 关系----分子量-淋出体积标定曲线。
GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量 的、单分散的试样作为标样，从而 得到其校正曲线
能否用一种标样得到的校正曲线来 确定所有聚合物试样的分子量？
Flory 特性粘数理论
3
h2 2
η] = Φ M
3
η] M = Φ h2 2
η]
=
2.5N
A
Vh M
一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore 首先研究成功。
不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且 可作为用来分析化学性质相同但分子体积不 同的高分子同系物。
现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的 分子量与分子量分布的方法。
solution
solvent
浓度检测器
体积大的分子先 被淋洗出来
对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K
和a 值为常数
lgη] = lgK + αlgM
(2) 粘度的浓度依赖性
ηsp = η]+ k η]2 c
c
lnηr = η] - η]2 c
ηsp c
c
ηt
η]
ηr = η0 = t0
lnηr c
c
一点法求特性粘数
ηsp = η]+ k η]2 c lnηr = η] - η]2 c
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
4.2.4 粘度法
相对粘度hr
η ηr = η0
溶液的粘度 纯溶剂的粘度
增比粘度hsp
ηsp
=
η - η0 η0
= ηr
-1
比浓粘度与比浓对数粘度 ηsp 与 lnηr
c
c
特性粘数[h]
体积小的分子后 被淋洗出来
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的 淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。
当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量 有关，分子量越大，其淋出体积越小。
分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分 子会最先被淋洗出来。
实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)
b a
c
4
5
6
7
logMw
Mw: MDW:
3,400,000 2.8
b dc
e
a
f
4
5
6
7
logMw
1,800,000 12.8
普适校正曲线
分离机理
大
分子尺寸
Ve小
小 Ve大
分子量大 分子量小
不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同?
线性PE
支化PE
Ve小 分子量大 流体力学体积 Ve大 分子量小
Ve ~ Vh ~ h]M log([h]M ) ~ Ve 作图，对所有聚合物都适用
在相同的测试条件下, 淋出体积相等的高分子, 其流体力学体积相等
log[η1]M1 = log[η2 ]M2
利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分 子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉 淀分级, 溶解分级
利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量 分布, 如超速离心沉降速度法
利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗 透色谱法, 电子显微镜法
凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography
c
c
当 k + β = 1 时 2
η] = 1
c
2 ηsp - lnηr
当 k' + β 1 时,令 k'
2
β
η]
=
ηsp γlnηr
1+ γc
(3) Flory特性粘数理论
一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体 力学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状 及其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要 大于分子的实际体积