第一章 高分子的分子量和分子量分布
高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点(1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档高分子物理重要知识点(1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
高分子溶液与分子量及其分布
F 131.5 2 148.2 32.0 326.6 786.7
d 1.19 V 0.0119 M 0 100.1
786.7 0.0119 9.35
实测值=9.0-9.5 Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
E 1 E 1
q 温度的意义
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• T > q， 0 ，溶剂分子与链段相互作用，高分 子链舒展，排斥体积u增大，T高于q越多，溶 剂越良； • T < q， 0 ，链段间彼此吸引，排斥体积u可 为负值，T低于q越多，溶剂越劣，直至聚合物 Materials 从溶液中析出。
：体积分数；
下标1, 2, 12：两种溶剂和混合溶剂
WHUT
高分子溶液的热力学理论
• Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）
–
– –
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子， 具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积 与溶剂分子体积相等 高分子是柔性的，所有构象能量相等 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相 等
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
高分子溶液
Materials
WHUT
引言
• • • • •
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。 <1%，稀溶液，粘度小且稳定 纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差 油漆、胶浆浓度>60% 冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动 增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液， 具有机械强度。
高分子的分子量分布表征
高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提：定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构，高分子分为：均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等不尽相同。
这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征（平均）分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=（Wmax-Wmin）/n其中：ΔWS为步长；Wmax 是测得的最大分子量；Wmin）为测得的最小分子量；n为步数。
根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据的个数ni，相应的分子量出现的概率为：P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。
测量次数越多，步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussian function）。
高分子物理学
高分子物理学高分子物理学是物理学的一个重要分支，研究的对象是高分子材料的结构、性质和行为。
高分子材料是由大量重复的分子单元组成的材料，具有独特的物理性质和化学性质，广泛应用于各个领域，如材料科学、化学工程、制药、医学等。
第一部分: 高分子材料的结构和性质高分子材料的结构非常关键，决定了它们的性质和性能。
高分子材料的主要结构特点是长链状，由大量的重复单元组成。
常见的高分子材料有聚合物、纤维素、塑料等。
聚合物是高分子材料的一种，具有高分子量和宽分子量分布。
高分子材料的性质与其分子结构和分子量有关。
高分子材料通常具有较高的分子量和较长的链状结构，使得材料具有强大的内聚力和宏观强度。
此外，高分子材料还具有较高的柔韧性、延展性和机械强度，具有优异的电绝缘性和热稳定性。
第二部分: 高分子物理学的研究方法高分子物理学通过多种实验和理论手段对高分子材料进行研究。
其中，最常用的方法之一是聚合反应，通过化学反应将单体转化为高分子材料。
另外，高分子物理学还利用各种表征技术对高分子材料进行结构分析，例如核磁共振、质谱和红外光谱等。
高分子物理学还包括对高分子材料的物理性质和行为的研究。
例如，通过测量高分子材料的机械性能、热性能和电性能等，可以评估材料的质量和适用性。
此外，高分子物理学还涉及高分子材料的流变学、动力学和力学行为的研究。
第三部分: 高分子材料的应用领域高分子材料在各个领域都有广泛的应用。
在材料科学领域，高分子材料被用于制备各种高分子复合材料和纳米材料，具有重要的应用价值。
在化学工程领域，高分子材料可以应用于上百种化学工艺，如溶剂回收、膜分离和反应容器等。
高分子材料还在制药和医学领域有着重要的应用。
例如，聚乙二醇等高分子材料可以用于药物传递和细胞培养，具有良好的生物相容性和可控释放性能。
此外，高分子材料还被广泛应用于医疗设备、人工器官和药物缓释系统等方面。
结论高分子物理学作为物理学的一个分支，研究了高分子材料的结构、性质和行为。
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
《高分子物理》思考题与习题合集
聚合物的电学性能及其它性能1. 名词解释：取向极化，介电损耗，电击穿，介电松弛谱，导电聚合物。
2. 高分子在电场中的极化有哪几种形式？各有什么特点？3. 比较聚合物介电损耗和力学损耗的异同点。
4. 讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的因素。
5. 结构型导电聚合物的分子结构与导电性关系如何？举例说明。
6. 简述提高聚合物的耐热性和热稳定性的方法。
7. 讨论提高聚合物透明性的途径。
- 1 -高分子的分子量和分子量分布1. 解释下列名词：第二维利系数，相对粘度，增比粘度，比浓粘度，特性粘数，相对分子质量分布宽度指数，流体力学体积，GPC ，GPC 标定曲线（相对分子质量-淋出体积标定曲线）。
2. 已知聚苯乙烯试样中含有相对分子质量为104和l05两组分，试求下列两种情况下的n M 、w M ：（1）两组分分子数相同； （2）两组分重量相同。
3. 试计算100摩尔相对分子质量为105的聚乙烯分别与10摩尔相对分子质量为l04和106的聚乙烯混合时的n M 和w M ，并讨论计算的结果。
4. 测定聚合物数均和重均相对分子质量的方法有哪几种？每种方法适用的相对分子质量范围如何？5. 证明渗透压法测得的相对分子质量为数均相对分子质量，而光散射法测得的相对分子质量为重均相对分子质量。
6. 为什么说用粘度法测定相对分子质量是相对的方法，而不是绝对的方法？7. 粘度法测相对分子质量中，K 、α值是如何定出的？8. 试比较聚电解质与非聚电解质稀溶液粘度变化的特点。
9. 简述GPC 方法测定聚合物相对分子质量和相对分子质量分布的基本原理。
10. 现有一超高相对分子质量的聚乙烯试样，欲采用GPC 方法测定其相对分子质量和相对分子质量分布，试问：(1) 能否选择GPC 法的常用溶剂THF ？如果不行，应该选择何种溶剂？ (2) 常温下能进行测定吗？为什么？11. 什么叫相对分子质量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？ 12. 相对分子质量分布的研究方法有哪几类？简述其原理及优缺点。
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
高分子化学讲义
高分子化学讲义第一章绪论我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry，也叫聚合物化学。
它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。
我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念，聚合物的分类和命名，聚合反应分子量及其分布，大分子微结构，线形、支链形和交联，聚集态和热转变，高分子材料和力学性能，高分子化学发展简史。
首先第一部分高分子的基本概念，高分子也称聚合物（高聚物），但有时高分子指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
我们来看一下高分子的组成。
第一种是由由一种结构单元组成的高分子，例如：聚氯乙烯。
很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子，它的缩写就是这种形式。
在这种结构组成中，我们称合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit），结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）。
所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体，聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元，而下标n就为重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度。
第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子，例如合成的合成尼龙-66，他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的，那么在这样的高分子结构中，结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体，而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元，此时，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）。
那么刚才前面我们提到了聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn，记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。
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质量微分分布曲线
N(M) Mi
W(M) M
i
数量微分分布曲线
I(M)
质量积分分布曲线
M
二、分子量分布宽度
1、高分子试样
分子量均一 ?单分散试样 分子量不均一 ?多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？ 2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的
差值的平方平均值。分布愈宽，则 ? 2 愈大
M n —— 试样总质量按分子总数来平均
高分子样品中所有 分子的总重量除以 其分子(摩尔)总数
?? ? Mn
?
n1M1 ? n2M 2 ? L niMi n1 ? n2 ? L ? ni
?
niMi ? ni
NiMi
（2）重均分子量(weight-average molecular weight) M w ——由各级分重量来平均的分子量。
? ?
10 ? 104 ? 5? 105
? ?
0.6
?
80000
?? Mz ?
niMi3 ? 10 ? (104 )3 ? 5? (105 )3 ? 98000 niMi2 10 ? (104 )2 ? 5 ? (105 )2
? Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw
? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn影 响较大
第一章 高分子的分子量和分子量分布
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分
子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。
第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
?? Mn ?
niMi ? 10? 104 ? 5? 105 ? 40000
ni
10 ? 5
?? Mw ?
ni Mi2 ni Mi
?
10 ? (104 )2 10 ? 104
? 5? (105 )2 ? 5? 105
?
85000
1
M?
?
?10 ? (104 )0.6?1 ? 5 ? (105 )0.6?1 ?
MZ ? Mw MZ ? Mw
3、多分散系数（d） d= Mw / Mn
表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。
SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法
测定聚合物分
子量的方法很 多，要注意各 种方法的优缺 点，尤其要注 意各种方法适 用的分子量测 定范围，注意 所得的是何种 统计平均分子 量。
单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 ——了解分子量分布的情况。
分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量 和分子量的关系。
一、图解法（函数法）
Wi
W(M)
离散型的分子量分布图
分子量的质量微分分布曲线
离散型只含有限个级分，可粗略地 描述各级分的含量和分子量的关系。
连续型的曲线表示分子量分布。 W(M)是分子量为M的组分的相对 质量，它是分子量的函数。M是分子 量，它是一个连续变量。
Mw ? Mn Mw ? Mn
单分散试样
（2）重均分布宽度指数
?
2 w
试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重 量平均值。
?
2 w
?
[(M
?
M w )2 ]w
=(M2 )w
?
M2 w
=M Z
?
Mw
?
M
2 w
=M2 ( Mz -1) M w
w
?
2 w
?
0
?
2 w
?
0
MZ ?1? 0 Mw MZ ?1? 0 Mw
对于一定的聚合物－溶剂体系，其 特性粘数
[ η]和分子量的关系如下：
?? ?? KMa
Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
?? ? M? ?
1
WiMi? ?
一般， α值在0.5～1之间，故
M? ? Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为 104的分子有10mol, 分子量为105 的分子有5mol, 求分子量(a=0.6)
? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw 影响较大
? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
SEC2 分子量分布的表示方法
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系 物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称 为聚合物的多分散性。
（1）数均分布宽度指数
?
2 n
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方 的数量平均值。
?
2 n
?
[(M
?
M n )2 ]n
ห้องสมุดไป่ตู้
展开:
?
2 n
?
(M
2 )n
?
M
2 n
=M n
?
M
w
?
M
2
n
=M 2 ( M w ? 1) M n
n
? n2为非负数
?
2 n
?
0
Mw ?1? 0 Mn
?
2 n
?
0
Mw ?1? 0 Mn
Mw?
w 1M 1 ? w 2 M 2 ? L ? w iM i w1 ? w 2 ? L ? w i
?
n1M
2 1
?
n2M
2 2
?
L
n1M 1 ? n 2 M 2 ? L
?
n iM
2 i
? niM i
?? ?
? n i M
2 i
?
niM i
W iM i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
Zi ? wiMi
?? ?? ?? Mi ?
ZiMi ?
Zi
wiMi2 ? wi Mi
ni Mi3 ni Mi 2
三种分子量可用通 式表示：
? M＝
ni Miq
? n M q?1 ii
q ? 1 Mn q ? 2 Mw q ? 3 Mz
(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular weight ）
一、端基分析法
假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6 H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO NH(CH2)5COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
设聚合物分子量为M；
聚合物质量为m；
聚合物摩尔数为n；
M?m
nt：试样中被分析的端基的摩尔数；
n
x：一个高分子链中被分析的端基的数目。n ? nt
x
b Rb
n
b的数目即为x。
?
M
?
m? n
m nt
?
mx nt
x
NOTICE：
?端基分析法所得的分子量为