第六章聚合物分子量以及分子量分布

计平均）定义为
ZiMi
WiMi2
Mz i
Zi
i WiMi
i
i
第六章聚合物分子量以及分子量分
布
4、粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分
子量为粘均分子量）定义为： M [
WiMi]1
i
• 当 1时， M[ WiMi]1Mw
i
• 当 1时，
M
1 Wi
i
Wi i
Wi
NiMi Ni Mn
Ni
Ni N
Ni
i
重量分数：
W 1 第,六W 章2聚,合W 物3分,子量以及,分W 子i量分 布
Wi Wi
Wi W
Wi
i
1、数均分子量（按分子数
NiMi
的统计平均）定义为
Mn i
Ni
NiMi
i
i
2、重均分子量（按重量的 统计平均）定义为
WiMi
Mw i
Wi
WiMi
i
i
3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均 Mn
类型 绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
• 聚合物-----作为结构
材料，必须具有优良的
机械性能。
度机
• 低分子量的化合物： 械
C B
气体、液体或脆性固体， 强
• 只有分子量很高的
A
聚合物才具有高的机械
分子量
强度，所以分子量是聚
合物的重要结构指标。 图5－1 聚合物力学强度
－分子量关系 第六章聚合物分子量以及分子量分 布
一、高聚物分子量的特点
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
例：
• 由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于
MnMWMMz 若分子量为均一的
M
＝
z
1 1
10 4 10 4
3＋ 1 2＋1
10 10
5 5
3 2
＝ 99108
聚合物则都相等，即。
Mn＝MW＝M＝Mz
第六章聚合物分子量以及分子量分
布
三、多分散系数
d
Mw Mn
称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散
d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
二、常用的统计平均分子量
若有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克
分子量： M 1,M 2,M 3M i 分子数： N 1,N2,N3Ni Zi W iMi NiMi2
重量： W 1,W 2,W 3,,W i Wi NiMi
数量分数：
N1,N2,N3,,Ni
Ni
i Mi i Mi
i
相对而言，粘均分子量较接近质均分子量。 第六章聚合物分子量以及分子量分 布
几种分子量统计平均值之间的关系
对单分散试样有： MnM MwMz 对多分散试样有： MnMMwMz
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中 各含有1mol的104和105分子量的组分。
布
相对 相对 相对 相对
所有这些方法可以分成两大类： 绝对法：从方法的理论基础直接导出分子量。 相对法：通过测定某种和分子量有关系的溶液 物理量，再从标定的关系式把物理量换算成分 子量。
Leabharlann Baidu第六章聚合物分子量以及分子量分 布
平均分子量对于不同因素的敏感性： 数均：低分子量部分的多少 重均；高分子量部分的多少 Z均：高分子量部分的多少
反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不
相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物
组成：
nCH2=CH
[ CH2 CH]n
• n=1,2,3……
Cl
Cl
• 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物
分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平
均值。
• 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的
分布。
• 聚合物的这种分第六子章聚量合物不分子均量以一及分特子量性分 称为多分散性。 布
• 高聚物具有相同的化学组成，是由
聚合度不等的同系物的混合物组成， 所以高聚物的分子量只有统计的意 义
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
1、端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下）。因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大。
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数
目必须知道
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。
1
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
第六章 聚合物分子量及分子量分布
• 第一节 聚合物的分子量及分子量分布 • 第二节 聚合物分子量的测定 • 第三节 聚合物分子量分布的测定
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
第一节 聚合物的分子量及分子量分布
分子量大
优良性能
分子量太大
加工性能
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
聚合物的分子量与性能的关系
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透压法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
Mw，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗（透GP色第C谱六）章法聚合物分1子×量1以0及3～分子1×量分107 各种平均
（d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散）
• 缩聚产物 d＝２左右 • 加成产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
第六章聚合物分子量以及分子量分 布
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 概述
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采 用的测量方法将不同
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同