聚合物的分子量及分子量分布和测试方法
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聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
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23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
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38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
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40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
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13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
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24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
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25
Waters717 AutoSample
聚合物的分子量与讲解
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
统计平均分子量
数均分子量：以数i
ni
? xiM i
i
i
重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
分子量分布的测定方法
排斥体积理论
测量时将被测 聚合物稀溶液 试样从色谱柱上方 加入，然 后用溶剂连续 洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大 分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处 扩散，流程长，在 色谱柱内停留时间长； 大分子量的大分子，如果体积比孔洞 尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中 停 留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔 洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。
[ [ Kraemer 公式： ln? r ? ? ] ? ? ? ]2 c c
通过用或对浓度 c作图，然后外推到 c→0，则纵坐标轴上
的截距就是 ?? ? ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
?? ?? ? ? 2 ? sp ? ln? r C
聚合物分子量的测定方法
气相渗透法（VPO）－数均分子量
聚合物分子量的测定方法
渗透压法－数均分子量
?
c
＝ RT
? ??
1 M
?
A2c＋.......... .???
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π ，用π/ c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量 重量分数 累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi
Wi I(Mi) 1
GPC测定聚合物分子量及分子量分布
lg M = A－BVe － 式中A、 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。 式中 、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。
用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样， 用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试 样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve 谱图，以它们的峰值位置的 样相同的测试条件下得到一系列 谱图 作图， 的直线， 校正曲线： 对lg M作图，可得如图 的直线，即GPC校正曲线： 作图 可得如图3-6的直线 校正曲线
二 、主要药品与仪器 主要药品与仪器
流动相） THF （流动相） PS） 聚合物样品 （如PS） 样品瓶 注射器（1ml） 注射器（ ） 流动相脱气系统 样品过滤头 1000 ml 10mg
Waters-Breeze GPC 仪
三、实验步骤
流动相） （1） THF （流动相） 的脱气 ） THF过滤、真空脱气后，加入到流动相瓶中。 过滤、真空脱气后，加入到流动相瓶中。 过滤
GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙 色谱柱装填的是多孔性凝胶（ 色谱柱装填的是多孔性凝胶 烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大 烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大 ）， 小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。 小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪 仪 工作流程图如下所示。 工作流程图如下所示。
有了校正曲线， 读得相应的分子量。 有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的 GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的 GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的 校正曲线不能用于另一种聚合物 GPC 分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯 分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外， 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合 物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线， 物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此 值有误差，只具有相对意义。 测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。 用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求 GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求 方法不但可以得到分子量分布 GPC 算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理 算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理 GPC 系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数， 系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须 GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数 人工处理。 人工处理。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
4聚合物的分子量和分子量分布详解
介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用 外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用 外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称
分子量及分子量分布检测
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
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表4－1 合成高聚物中d的典型区间
10mol 相对分子量为 1000 的聚合物和 10mol 相对分子量
为 106 的聚合物,计算 M n
，
M
w
，d
和
2 n
，
讨论混合前后
d
和
2 n
的变化。
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子 量分布用某些 函数表示
（1）理论分布
理论或机理 分布函数
模型分布函数
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
聚合物的分子量及分子 量分布和测试方法
本章内容、重点及要求：
教学内容：
聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的 测试方法。 重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示 方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和 原理。
教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统 计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测 试方法及测试基本原理。
102~3104 5103~106
>5105 102~106
Tung 分布函数
聚合物的分子量及分子量分布对其使用 性能和加工性能都有很大影响。
例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同 ：
样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好 一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15 ～20万占比例很大。
W (n)
a
bc
M104
4.2 聚合物分子量的测定方法
假设一个反应机理，推出分布函 数，实验结果与理论一致，则机 理正确。
不论反应机理如何，实验结果与 某函数吻合，即可以此函数来描 述分子量分布。
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布 Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
xi
i
ni i ni n1 nnn
i
wi
i
mi i mi m1 mmm
Molecular weight M1
Number
N1
W) eight for each chain m1
M2 …
N2 … m2 … mi NiMi
Mi (分子量)
Ni (分子数 mi (质量)
Number average molecular weight
0
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
w(M)dM1
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布 函数，或称归一化质量分布函数。
4.1.2 统计平均分子量
（1） 数均分子量
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
（2） 重均分子量
miMi
M
2.1 概述
2.1.1 分子量及其分布与性能和加工的关系
聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特 性等都与聚合物分子量有关。
机械强度
B
A
C
加工性
分子量
A：初具强度最低分子 量 B：显示强度最低分子 量
聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系
常用聚合物分子量示例
塑料
纤维
橡胶
低压聚乙烯 6-30万 涤纶 1.8-2.3万 天然橡胶 20-40万
n2[M ( Mn)2]n w 2 [M ( Mw)2]w
Polydispersity index
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
MonoWdheinsp=e1,rsitM y z单MwMn 分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
Weight average molecular weight
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
i
分子量分布的连续函数表示
n(M)dMn n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M)dMm m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
0
x(M)dM1
表4-2不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn
Mn Mn
Mn Mw Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
i
（3） Z均分子量
ziMi
miMi2
wiMi2
Z Mm i
i
i
Mz i zi
i
i
i
miMi
wiMi
i
i
（4）
粘均分子量
M i
wi Mi
1/
a
各种分子量的关系 Mz MwMMn
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值 的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。
聚氯乙烯 5-15万 尼龙-66 1.2-1.8万 丁苯橡胶 15-20万
聚苯乙烯 10-30万 维尼纶 6-7.5万 顺丁橡胶 25-30万
聚碳酸酯 2-6万 纤维素 50-100万 氯丁橡胶 10-12万
为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两 万？
4.1 聚合物分子量的统计意义
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
几种分子量的关系
ni n
i
ni n
xi
mi m
i
mi m
wi
i