聚合物分子量及分子量分布

wi 1
i
ni n
i
mi m
i
精选
4
采用连续函数可表示为积分形式
0 n(M)(M)dM1
0 w(M)dM1
M
I(M)0 w(M)dM
精选
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三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。
（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
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2
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
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104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
1
M
＝
1
1
10 4 10
1.8 ＋ 10 5 4＋ 1 10 5
1 .8
0 .8
＝ 90530
由此可见，对于分子量 不均一的聚合物而言， 有
精选
7
当α=-1时，上式变成
M
1
wi
i
mi i
mi
niMi Mn
ni
i Mi i Mi
i
当α=1时，上式变成
M wiMi Mw
i
式中：α是常数，取值在0.5~1之间，取决于温度和具体的聚 合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相
互作用。
因此
Mn M Mw
精选
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举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
M(nM)dM
0
n(M)dM
M(xM)dM
0
（5）
0
Mw
M(m M)dM
0
m(M)dM
M(wM)dM
0
（6）
0
精选
11
M (w(M )M dM )1/ 0
（7）
M2m(M)dM
Mz
0
0 Mm(M)dM
（8）
式中，n(M)、x(M)分别称为高聚物相对分子质量按分子数和 按分子分数的分布函数，m(M)、w(M)分别称为高聚物相对 分子质量按质量和按质量分数的分布函数。
1. 数均相对分子质量：按聚合物分子数统计平均
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
（1）
i
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量
为Mi的摩尔分数
2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
（2）
i
式中：mi—相对分子质量为Mi的质量，wi—相对分子质量为Mi
以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图，可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线，以m(M)或w(M)对相对分子质 量M作图，则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布 曲线。
精选
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图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
精选
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高聚物相对分子质量分布宽度：
MnMWMMz
若分子量为均一的聚合 物则都相等，即
M
＝
z
1 1
10 10
4 4
3＋ 1 2＋1
10 10
5 5
3 2
＝ 99108
Mn＝MW＝M＝Mz
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各种分子量的关系 Mz MwMMn
四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质 量和质均相对分子质量最常使用，Z均相对分子质量与粘均 相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。
宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同 相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量 的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚 合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基 本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链 的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、 冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相 对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老 化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面， 相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。
聚合物相对分子质量及相 对分子质量分布
概述 聚合物相对分子质量的测定及应用 聚合物相对分子质量分布的测定及应用
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1
概述
一、聚合物分子量的特点：
1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一 般在103~107之间
2. 多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。
的摩尔分数
精选
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3. Z均相对分子质量：按Z量统计平均
Z的定义为
Zi Mimi
ZiMi
miMi2
MZ i
i
Zi
miMi
i
i
式中： mi—相对分子质量为Mi的质量
4. 粘均相对分子质量：根据 ＝KM
（3）
得
M i
inn iM iM ii11/i
im im M ii1/i
w iM i1（4）
精选
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二、主要符号及意义：
假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同
分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物 质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质 量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关 系：
ni n
xi
xi 1
i
m mi wi
为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试 样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。
1. 分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子 质量之差的平方平均值，即