分子量及其分布
分子量及分布
分子量及分布一、DLS(Dynamic Light Scattering )动态光散射1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等2.测试原理：光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。
某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。
根据光学理论可得出光强相关议程。
正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。
大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。
如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。
类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。
附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。
可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。
最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。
二、GPC（Gel Permeation Chromatography ）凝胶渗透色谱1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。
2.测试原理：让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。
当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。
经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。
自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。
分子量及其分布
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
分子量与分子量分布
Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
Number average molecular weight
m ni M i Mn xi M i n ni
Weight average molecular weight
Mw mM m
i i i
nM n M
i i
2
i
wi M i
i
z-average molecular weight
第 4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一
般在103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
平均分子量的种类
mi ci , mi ni M i V
T c0
1 1 Π = cRT + A2 c = cN A kT + A2 c M M Π 1 = N A kT + 2A2 c c M 高分子-溶剂体系, 温度, 2 入射光波长都不变时： 2
聚合物的分子量及其分布.
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布
α = 1 α = 0.5 1 α = 1
M n ≤ Mη ≤ M w
粘均分子量更偏 向于数均还是重 均分子量？
1.3 测定分子量的方法
最早用物理化学法，如：端基分析、 冰点降低、沸点升 高等。随着高分子科学的发展，出现了光散射法，到了上世 纪60年代出现了GPC。测定分子量的方法都是利用高分子稀 溶液性质来测定分子量。 化学方法 热力学方法 光学方法 动力学方法 其它方法 端基分析法 冰点降低法、沸点升高法、 气相渗透法、膜渗透法 光散射法 粘度法、超速离心沉 降速度法及扩散法 凝胶渗透色谱法
第四章 高聚物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 特点 液体、固体 强度与木材、水 泥甚至钢材可 比，韧性和弹性 不亚于棉、麻、 毛和天然橡胶 小分子 气体、固体、液体 机械强度和韧性 很低，工程使用 价值不高
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大，单位质量聚合物所含 的端基数就越少，测定的准确度就越差。所 以，端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
Wi = N i M i
几种关系
∑N
i
i
=N
总数摩尔数
Ni ∑ xi = ∑ N = 1 i i 第i级分的数量分数 总摩尔分数具有规一性
Ni = xi N
∑Wi = W
i
总重量
Wi ∑ wi = ∑ W = 1 i i 第i级分的重量分数 总重量分数具有规一性
分子量及分子量分布检测
分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。
它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。
也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。
根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。
检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。
【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。
2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。
由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。
3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。
用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。
4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。
【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。
其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。
分子量及其分布(第一讲)
聚物的黏流温度越高，加工越困难。 • 在保证产品使用性能的条件下尽量降低
其相对分子质量。
3、分子量及分子量分布对性能的影响
• 相对分子质量分布对聚合物性能的影响 • 表现在高相对分子质量部分和低相对分子质
量部分的范围及其含量。 • 高相对分子质量部分与熔体的弹性效应有关
滴的两个热敏电阻匹配良好； 电信号测量系统，直流电桥，温差 电阻
变化 电桥失衡 检测器刻度偏转△G。
G / c c0 k / M n
K：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关
三、蒸汽压下降法（气相渗透法）
• 影响因素 溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的
溶剂； 恒定状态的△G的确定：定态平衡是时间函
第一章 数均相对分子质量的测定
本 • 端基滴定法 章 • 冰点降低法 导 • 蒸汽压下降法 读 • 膜渗透压法
一、端基滴定法
• 原理：被测聚合物的化学结构是明确的，末端 必须带有能够进行定量化学反应的基团。端基 滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的 量，从而求出聚合物的相对分子质量。
W W W Biblioteka Z水： Tf=0℃，kf=1.86 J/mol.k
乙酸：Tf=16.5℃， kf=3.7 J/mol.k
苯： Tf=5.5℃， kf=5.06 J/mol.k
C、 Kf=RTf2/(1000·△Hf)
Tf 纯溶剂的冰点；
△Hf 每克溶剂的熔融潜热， J/mol.k
二、冰点降低法(沸点升高法）
注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶 液的△Tf值，以△T/C对C作图，外推至C 0,计算 相对分子量。
高聚物分子量及其分布的测定
数 重
均 均
多种平
绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法
第三节 高聚物分子量分布旳测定
因为分子量具有多分散性，仅有平均分子量不 足于表征高聚物分子旳大小。因为平均分子量 相同旳试样，其分布却可能有很大旳差别。许 多实际工作和理论工作中都需要懂得高聚物旳 分子量分布。所以，分子量分布旳研究具有相 当主要旳意义。
h－高分子分子链末端距； λ’－入射光s2 KC
1
1
82
2sin R
M
9
h2 '
2
sin 2
...
2 A2C
试验措施：配制一系列不同浓度旳溶液，测定
各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根 据上式进行数据处理。
令 Y 1 cos2 KC
2sin R
Y
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
2
... 2 A2C
Y
1 M
2 A2C
Y
C
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
2
...
Y
1
M C ,
数据处理：Y
1 M
2 A2C
Y C
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
... 2
①作Y对C旳图，每一种θ值得到一条曲线，外 推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0旳值；
第四章 高聚物分子量 及其分布旳测定
对聚合物旳分子量加以控制旳意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求； 当分子量大至某种程度时，其熔融状态旳流动
性很差，给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面旳要求，需
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m Mn
n
n每 试个 样分 所子 含链 被所 测含 的 的 尔被 端 基 当测 基 团 量＝ 定 摩 数 数 nxt
➢ 式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量
➢ 分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适 用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数 量的因素都会影响到测量结果的准确性。
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation 精c品hr课o件matography (GPC)
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn Mn Mn Mn
Mw Mw Mw Mw
M sD M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏 A
➢ 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值。
➢ 相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成 困难。
➢ 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。
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高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散 性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
第二章 分子量和分子量分布的测定
§2-1 数均分子量的测定 §2-2 重均分子量的测定 §2-3 粘均分子量的测定 §2-4 凝胶渗透色谱（GPC）
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第一节 高聚物分子量的统计意义
➢ 聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布 (distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它 与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。
其它方法 Other method
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
2 n
[M ( Mn)2]n
w 2 [M ( Mw)2]w
分布宽度指数
Polydispersity index
n
M M
w n
多分散系数
w
M M
z w
Polydispersity coefficient
精品课件
When
Mz MwMn
=1,
Monodispersity 单分散
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4.2 聚合物分子量的测定方法
用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子 量，定义为：
Mv
1
wiw M i i
1
nniM iM ii
式中：α在0.5～1之间。
对于多分散试样，
对于单分散试样，
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二、分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多 分散性。
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T
Tb T’b
对于理想溶液
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：CFra bibliotekTb kb MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量； Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
精品课件
对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
4.2.1 端基分析 End group analysis
➢ 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端 带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的 数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 用端基分析法测得的是数均分子量。
精品课件
➢ 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH ➢ 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法， 因而具有各种不同的数值。
精品课件
Polymer chains
Molecular weight M1
M2 … Mi
Number
N1
N2 … Ni
Weight for each chain
mi
m1
m2 …
mi NiMi
Number average molecular weight
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
精品课件
分子量范围 /(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
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端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其
测量分子量的上限为二万左右；
精品课件
二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1
在溶剂中加入不挥发 性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb）PoA 与溶质的性质无关。但是 与溶质的摩尔分数成正比，PA 即与溶质的分子量成反比。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，
得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量
Measurement of Molecular
Weight
化学方法
端基分析法 End group analysis,
Chemical method
or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
Weight average molecular
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
精品课件 i
一、平均分子量
以数量为统计权重的数均分子量，定义为：
以重量为统计权重的重均分子量，定义为：
以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：
精品课件