分子量与分子量分布2

α1 1
α2 2
logK 1 + α1logM 1 + logM 1 = logK 2 + α2 logM 2 + logM 2
1 + α1 K1 1 logM 2 = logM 1 + log 1 + α2 1 + α2 K2
如果K1, K2, α1, α2已知, 即可由标样(M1)的分子量-淋出体积 曲线求出待测试样的分子量-淋出体积标定曲线
分子量-淋出体积标定曲线
一般而言，分子量与淋出 体积间具有如下关系:
log M = A − BVe
logM logMa logMb V0
C A B D M1 M2 M3 M4 M5
V1 V2 V3 V4 V5
Ve
当分子量大于Ma时, 曲线如何? 当分子量小于Mb时, 曲线如何?
色谱柱的分离范围: Mb~Ma
本章总结
分子量的统计意义 分子量的测定方法
端基分析法, 沸点上升法, 冰点下降法, 气相 渗透法, 膜渗透压法, 光散射法, 粘度法
分子量分布的测定方法
凝胶色谱法
⎛ Vh ⎞ [η] = lim = 2.5N A ⎜ ⎟ c →0 c ⎝M⎠ ηsp
流体力η] = Φ
2
3
2
M
Φ 称为Flory常数, 与高分子、溶剂和温度无关 Φ = 2.0 ~ 2.8 × 10 23 无扰尺寸A
在θ 条件下, 有:
[η]θ
[η]θ = K θ M
lg [ η] = lgK + αlgM
(2) 粘度的浓度依赖性
ηsp = [ η] + k [ η] c
2
c lnηr 2 = [ η] - β [ η] c c
ηsp c
η t ηr = = η0 t0
[ η]
lnηr c
c
一点法求特性粘数
ηsp c
= [ η] + k [ η] c
2
lnηr 2 = [ η] - β [ η] c c
GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结构相同的、已知分子量 的、单分散的试样作为标样，从而 得到其校正曲线 线性PE 支化PE 能否用一种标样得到的校正曲线来 确定所有聚合物试样的分子量？
Flory 特性粘数理论
(h ) [ η] = Φ
2
3
2
M
[ η] M = Φ ( h
2
)
3
2
⎛ Vh ⎞ [ η] = 2.5N A ⎜ ⎟ ⎝M⎠
利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分 子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如 沉淀分级, 溶解分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量 分布, 如超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶 渗透色谱法, 电子显微镜法
重量积分分布曲线
第i个级分的累积重量为：
i −1 1 Ii = Wi + ∑Wi 2 i =1
Ii : 分子量小于等于Mi的聚合 物分子所占的重量分数
“十点法”求分子量
从分子量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、 0.15 …… 0.95共十点的分子量(其物理意义是将 试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以 计算数均和重均分子量：
1 当k+ β = 时 2
1 [η] = 2 ( ηsp - lnηr ) c
1 k' 当 k' + β ≠ 时,令 = γ 2 β
[ η] =
ηsp + γlnηr
(1 + γ ) c
(3) Flory特性粘数理论
一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力 学等效球, 由于线团的高度不规则的几何形状及 其同溶剂的相互作用, 其流体力学体积必然要大 于分子的实际体积 Einstein粘度公式：
GPC曲线
浓度响应
W(M)
淋出体积或淋出时间
大
小
M
淋出体积代表了分子量的大小--M； 浓度响应代表了含量--W(M) GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线
(3) 级分分子量的确定
直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度 或光散射。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品 （标样），分别测定其淋出体积与分子量，从 而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的 关系----分子量-淋出体积标定曲线。
Ve
实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)
b
a
b d e c a
c
f
4
5 logMw
6
7
4
5 logMw
6
7
Mw: MDW:
3,400,000 2.8
1,800,000 12.8
普适校正曲线
分离机理 分子尺寸
大 小 Ve 小 Ve 大
分子量大 分子量小
不同的高分子, 分子量相同, 其分子尺寸是否一定相同?
1 2
(h ) =Φ
2 0
3
2
M
⎛ h02 = Φ⎜ ⎜M ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3
2
M
1
2
⎛ h02 Kθ = Φ ⎜ ⎜M ⎝
= ΦA
3
Kθ的计算
测定高分子在良溶剂中的特性粘数, 由下式作图:
[ η]
M
M
1
1
2
= K θ + 0.51BM
1
1
2
[ η]
2
~M
2
作图, 截距为Kθ
4.3 聚合物分子量分布的测定方法
Ve 小 Ve 大
分子量大 分子量小
流体力学体积
Ve ~ Vh ∼ [η]M log([η]M ) ~ Ve 作图，对所有聚合物都适用
在相同的测试条件下, 淋出体积相等的高分子, 其流体力学体积相等
log ([η1 ]M 1 ) = log ([η2 ]M 2 )
Mark-Houwink方程
[η]1 = K 1 M , [η]2 = K 2 M
(2) 体积排除机理
溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种 解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶 质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体 积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸 决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所 以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)
M w = 0.1∑ M i
i =1
10
10 M n = 10 1 ∑M i =1 i
凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography
一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore 首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且 可作为用来分析化学性质相同但分子体积不 同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的 分子量与分子量分布的方法。
solution
solvent
体积大的分子先 被淋洗出来 体积小的分子后 被淋洗出来
浓度检测器
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的 淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量 有关，分子量越大，其淋出体积越小。
分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分 子会最先被淋洗出来。
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
4.2.4 粘度法
相对粘度ηr 增比粘度ηsp
η ηr = 纯溶剂的粘度 η0 η - η0 ηsp = = ηr - 1 η0
ηsp c 与 lnηr c
溶液的粘度
比浓粘度与比浓对数粘度 特性粘数[η]
lnηr [η] = lim = lim c →0 c c →0 c
ηsp
(1)特性粘数与分子量的关系
Mark-Houwink方程:
[η] = KM
α η
K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温 度增加而略下降. α 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于 温度、高分子和溶剂的性质。α 一般在0.5~1之间 对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K 和α 值为常数